氧化石墨烯多層膜在棉織物上的層層組裝及其電磁屏蔽性能

張松林， 鄒梨花， 張梓萌， 馬　瑩

(東華大學 a. 紡織面料技術教育部重點實驗室； b. 紡織學院， 上海 201620)

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氧化石墨烯多層膜在棉織物上的層層組裝及其電磁屏蔽性能

張松林a, b， 鄒梨花a, b， 張梓萌a, b， 馬瑩a, b

(東華大學 a. 紡織面料技術教育部重點實驗室； b. 紡織學院， 上海 201620)

摘要：利用改進的Hummers方法制備了氧化石墨烯，采用浸蘸式層層組裝技術在棉織物表面制備氧化石墨烯/聚二甲基二烯丙基氯化銨鹽酸鹽(GO/PDDA)多層膜，并測試其電磁屏蔽性能，探討GO/PDDA多層膜沉積層數(shù)對電磁屏蔽性能的影響.結果表明，隨著GO/PDDA多層膜沉積層數(shù)的增加，氧化石墨烯在棉織物表面的含量增多，棉織物電磁屏蔽性能提升.當GO/PDDA多層膜層數(shù)為15時，電磁屏蔽效能達到3.16 dB，表明52%的電磁波被具有電磁屏蔽性能的棉織物屏蔽.

關鍵詞：層層組裝； 氧化石墨烯； 電磁屏蔽； 棉織物

隨著電子產(chǎn)品及設備的廣泛應用，電磁輻射污染隨處可見，促使人們對電磁防護也越來越重視[1-2]，尤其是對長期處于電磁場環(huán)境中作業(yè)的技術人員和對電磁輻射敏感的嬰幼兒及孕婦的防護.因此，電磁防護服的開發(fā)及研制極為重要.現(xiàn)有的防護服材料主要應用金屬與織物進行復合制得，復合方法主要有纖維與金屬絲混紡制成導電絲再進一步織造[3]、紗線與金屬絲交織[4]、織物化學鍍層[5].利用金屬進行混紡或交織加工較為困難，且織物的服用舒適性會受影響.為了在滿足舒適性要求的前提下同時賦予織物電磁屏蔽性能，研究者們嘗試將導電高聚物[6-7]應用于纖維、織物.碳納米管和石墨烯由于具有高導電性、輕質(zhì)且物理化學性能優(yōu)異等特性，已經(jīng)廣泛應用于制備復合材料及納米復合材料，其中，有關采用碳納米管和石墨烯制備電磁屏蔽材料的報道也不少見[8-12].但石墨烯應用于紡織品及其對電磁屏蔽性能的影響鮮有報道.文獻[13]研究發(fā)現(xiàn)，通過涂層整理技術能夠賦予棉織物一定的屏蔽性能且不損傷織物的服用性能.

石墨烯具有良好的物理化學性質(zhì)，其優(yōu)異的電性能也拓寬了其在電磁屏蔽領域的應用.文獻[14]制備了單層石墨烯，發(fā)現(xiàn)其電磁屏蔽效能達2.27 dB.文獻[12]為了降低材料的成本，同時防止石墨烯在加工過程中的團聚，采用氧化石墨烯(GO)與磁流體/混凝土制成電磁屏蔽材料，當氧化石墨烯質(zhì)量分數(shù)為10%、厚度為2.5 mm時，其電磁屏蔽效能達到8.76 dB.然而，到目前為止還未見關于氧化石墨烯處理棉織物后其電磁屏蔽性能的報道.基于此，本文探討氧化石墨烯處理棉織物后對織物電磁屏蔽性能的影響，為電磁屏蔽織物的開發(fā)研制提供參考.

1試驗

1.1原料及儀器

試驗原料：石墨(粒徑為45 μm)，高錳酸鉀(KMnO4)，濃硫酸(H2SO4)，五氧化二磷(P2O5)，雙氧水(H2O2)，鹽酸(HCl)，聚二甲基二烯丙基氯化銨鹽酸鹽(PDDA，相對分子質(zhì)量為100 000～200 000).

試驗儀器：TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)，NanoScopeⅣ型原子力顯微鏡(AFM)，UV-vis 紫外可見分光光度計(TU-1901型, 北京普析通用儀器有限責任公司)，超聲波清洗儀，水浴鍋(DF-101S型)，Agilent N5242A型矢量網(wǎng)絡分析儀.

1.2氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers[15]方法合成氧化石墨烯.

1.2.1石墨預氧化

將盛有12 mL濃硫酸的圓底燒瓶用鐵架臺固定在水浴鍋中，待濃硫酸溫度達到80 ℃時，分別將K2S2O8和P2O5迅速倒入圓底燒瓶中，并快速攪拌，使其充分均勻混合.然后將已稱量好的3.0 g石墨(粉末)倒入圓底燒瓶中.整個化學反應過程中保持燒瓶內(nèi)的混合體系溫度為80 ℃，并充分攪拌.在水浴鍋內(nèi)保持恒溫化學反應進行4.5 h后，將圓底燒瓶取出置于一旁冷卻至室溫，再用0.5 L 去離子水稀釋反應后的溶液，并充分攪拌，靜置1 d.充分稀釋后的溶液經(jīng)真空抽濾收集其中的固體產(chǎn)物，并用大量的去離子水洗滌過濾產(chǎn)物，以除去殘余的酸及其他雜質(zhì)，然后將過濾產(chǎn)物自然干燥.

1.2.2氧化

首先，將盛有120 mL濃硫酸的圓底燒瓶放入冰水浴中，使其溶液溫度降至0 ℃.逐漸加入預氧化石墨固體，并充分攪拌，使其完全分散在濃硫酸溶液中.在磁力攪拌器不斷攪拌的過程中，逐漸向燒瓶中加入15 g KMnO4，同時控制加入KMnO4的速度，保持反應體系的溫度在20 ℃以下.反應進行1 h后，將反應體系的溫度提高到35 ℃，繼續(xù)攪拌反應2 h.然后用0.25 L去離子水稀釋上述濃溶液并繼續(xù)攪拌，反應持續(xù)2 h，注意控制加入去離子水的速度，保持整個反應體系的溫度不超過50 ℃，然后繼續(xù)加入0.7 L去離子水充分稀釋溶液，再向溶液中加入20 mL雙氧水(質(zhì)量分數(shù)為30%)并充分攪拌，此時混合溶液的顏色逐漸變?yōu)榱咙S色，并伴隨有大量氣泡產(chǎn)生.

1.2.3收集反應產(chǎn)物

反應后的大量混合液體經(jīng)真空抽濾收集其中的固體產(chǎn)物，并用1 L(V(HCl)∶V(H2O)=1∶10)的HCl溶液洗滌以去除大部分金屬離子，再用1 L去離子水洗滌去除殘余的酸等物質(zhì).最后將收集到的固體產(chǎn)物配成一定濃度的溶液，用透析袋進行1星期的透析，目的是進一步除去殘余的金屬離子.采用離心的方式收集透析后溶液中的固體，并將固體沉淀物真空干燥24 h，然后稱取一定量干燥后的固體配成溶液，并經(jīng)過超聲振蕩，即可得到氧化石墨烯溶液.本文使用的氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.2 g/L.

1.3氧化石墨烯處理棉織物

采用上述制備的氧化石墨烯溶液與PDDA溶液對棉織物進行處理.棉織物經(jīng)過3次乙醇浸泡洗滌，然后再用去離子水洗滌，并烘干待用.將洗凈的棉織物先浸泡在氧化石墨烯溶液中10 min，然后洗滌，再浸泡在PDDA溶液中10 min，然后洗滌，以上為一個循環(huán)周期，并標記為(GO)1，表示沉積1層GO.如此反復直到試驗需要的層數(shù)，并以(GO)n作為樣品標記，n代表循環(huán)周期數(shù).

1.4紫外可見分光光度計監(jiān)測氧化石墨烯多層膜在石英片上的生長

石英片基底依次用甲苯、丙酮、氯仿、乙醇、蒸餾水各超聲處理10 min，然后將其放入質(zhì)量分數(shù)為98% 的H2SO4和質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2(V(H2SO4)∶V(H2O2)=7∶3)的混合溶液中加熱沸煮直至無氣泡產(chǎn)生，冷卻后用大量蒸餾水沖洗，繼而用氮氣吹干待用.這樣處理主要是便于PDDA和氧化石墨烯沉積于石英片上，從而更好地研究膜的生長規(guī)律.將處理好的基底浸泡在1 g/L 的PDDA溶液中30 min，然后將該石英片交替浸泡在氧化石墨烯和PDDA溶液中10 min，每次浸泡取出后用去離子水浸泡洗滌，除去不牢固的附著物并用氮氣吹干.其間將吹干的石英片放入分光光度計槽內(nèi)進行測量得到相應的吸收譜圖，總共交替浸泡8次.

1.5電磁屏蔽性能測試

采用矢量網(wǎng)絡分析儀測試處理前后棉織物的電磁屏蔽性能分散參數(shù)S11，測試頻率范圍為8～12 GHz.

一般常用電磁屏蔽效能(SE)評定電磁屏蔽性能，單位為dB[19]，其理論計算式為

SE= -10 logPt/Pi

其中：Pt為透射波的功率；Pi為入射波的功率.

試驗中常通過測試分散參數(shù)S11計算得到電磁屏蔽效能，其相應計算式為

SE=-10 log (S11)2

令T=(S11)2，T表示透過材料的電磁波占入射電磁波的百分比，而1-T則表示被屏蔽的電磁波占入射電磁波的百分比.

2結果與討論

2.1氧化石墨烯的表征

(a) 氧化石墨烯原子力顯微鏡照片

氧化石墨烯原子力顯微鏡(AFM)照片如1(a)所示.從圖1(a)可以得出，本文制備得到了充分剝離的厚度為(1±0.05) nm的氧化石墨烯，這與文獻[16]報道的結果吻合.圖1(b)為石墨與氧化石墨烯的X- 射線衍射圖譜.由圖1(b)可知，經(jīng)過氧化作用后，石墨氧化成了氧化石墨烯，且氧化石墨烯的層間距為0.82 nm(2θ=10.8°)，遠大于石墨片層間距(0.34 nm， 2θ= 26.5°)，與文獻[17]的研究結果吻合.氧化作用后石墨片層間距增大，這是因為經(jīng)氧化處理后，石墨片層中引入了含氧官能團.此外氧化石墨烯的峰強度相較石墨降低了很多，這進一步說明氧化石墨烯中的結晶結構受到氧化作用而被破壞.

(b) 石墨與氧化石墨的X- 射線衍射圖譜圖1　氧化石墨烯的原子力顯微鏡照片及石墨與氧化石墨烯的X- 射線衍射圖譜Fig.1　AFM image of graphene oxide and XRD spectra of graphite and graphene oxide

2.2氧化石墨烯多層膜的生長規(guī)律

氧化石墨烯在228 nm處有紫外吸收峰，如圖2(a)所示，而PDDA并沒有紫外吸收峰.為了研究氧化石墨烯多層膜的生長規(guī)律，利用紫外吸收光譜對其沉積過程進行監(jiān)測，紫外監(jiān)測試驗在透光的石英片上進行，試驗結果如圖2(b)所示.從圖2(b)可以得知，氧化石墨烯多層膜的生長規(guī)律與浸漬次數(shù)基本呈線性關系，這一結果與文獻[18]的結果相吻合.因此，可以推測氧化石墨烯多層膜能夠沉積在棉織物上，在本文的試驗設計過程中引入PDDA間隔層，主要是因為如果反復沉積氧化石墨烯，在后期的還原過程中還原氧化石墨烯會堆疊在一起，這種結構上的堆疊不利于還原氧化石墨烯優(yōu)異電性能的表現(xiàn).

(a) 氧化石墨烯紫外可見光吸收圖譜

(b) 氧化石墨烯浸漬次數(shù)與吸收強度的關系

Fig.2Uv-vis absorption spectrum of graphene oxide and the relationship between the peak absorption and the number of dipping times in graphene oxide solution

2.3棉織物上氧化石墨烯多層膜的表面形貌

在氧化石墨烯和PDDA溶液中交替浸漬0， 5， 10， 15次后，織物的光學照片如圖3所示.試驗過程中可以觀察到，隨著浸漬次數(shù)的增多，棉布的顏色由白逐漸變黃且顏色加深.這是因為PDDA為透明膜，氧化石墨烯溶液顯黃色，棉布顏色加深進一步證明了氧化石墨烯在棉布上的量逐步增加，這一結果與紫外監(jiān)測結果一致.從浸漬后棉纖維的SEM照片(如圖4所示)可以看到，沒有經(jīng)過氧化石墨烯處理的棉纖維較為光潔，有天然轉(zhuǎn)曲，經(jīng)過氧化石墨烯多層膜沉積后，纖維上呈現(xiàn)出很薄的片狀薄膜，從形貌上來看，為氧化石墨烯的片層結構.而且，隨著浸漬次數(shù)的增加，這種片狀氧化石墨烯的量也增加，這一結果與光學照片及紫外吸收峰數(shù)據(jù)吻合.

圖3　在氧化石墨烯溶液中浸漬不同次數(shù)后棉織物光學照片

(a) (GO)0

(b) (GO)5

(c) (GO)10

(d) (GO)15

2.4氧化石墨烯多層膜處理前后棉織物的電磁屏蔽性能

經(jīng)過氧化石墨烯處理前后棉織物的電磁屏蔽性能如圖5所示.從圖5可以看出，沒有處理的棉織物是電磁波的透波材料(屏蔽效能接近0 dB)，其沒有電磁屏蔽性能.而經(jīng)過氧化石墨烯多層膜處理的棉布，其電磁屏蔽效能與測試頻率相關，這與文獻[13]的研究結果相同.在同一測試頻率下，電磁屏蔽效能隨著浸漬次數(shù)的增加而增大.因為頻率的變化對材料尤其是極性材料的極化作用有較大的影響，而極化作用對電磁屏蔽性能產(chǎn)生影響.當浸漬次數(shù)增加時，棉織物中氧化石墨烯的含量增加，從而參與極化的含氧官能團增多，有利于電磁波的耗散.浸漬15次后，織物的屏蔽效能達到3.16 dB，即52%的電磁能被屏蔽了.

圖5　在氧化石墨烯溶液中浸漬不同次數(shù)后棉織物　的屏蔽效能Fig.5　Shielding efficieny of cotton fabric with different 　dipping times in graphene oxide solution

3結語

利用Hummers方法制備了氧化石墨烯，所制備的氧化石墨烯在水溶液中可達到單層分散的效果，原子力顯微鏡測試結果顯示其片層厚度約為1 nm.通過浸蘸式層層組裝技術，在棉織物表面沉積氧化石墨烯多層膜.通過紫外可見光譜分析得知，采用層層組裝技術，氧化石墨烯多層膜可順利地在棉織物上連續(xù)組裝且其含量隨浸漬次數(shù)呈線性增長.制備了5， 10， 15層氧化石墨烯多層膜的棉織物樣品，并對處理前后棉織物的電磁屏蔽性能進行測試計算.研究結果表明，隨著氧化石墨烯多層膜層數(shù)的增多，織物上沉積的氧化石墨烯含量隨之增加，電磁屏蔽效能也逐漸增大.當氧化石墨烯多層膜層數(shù)為15層時，屏蔽效能達3.16 dB，即52%的入射電磁波能被屏蔽.

本文的浸蘸式層層組裝方法為制備電磁屏蔽材料技術提供了新的方向，該方法能夠制備質(zhì)量輕、屏蔽效能良好的電磁屏蔽材料，拓寬了材料的應用領域，可為進一步研究輕質(zhì)化電磁屏蔽織物提供參考.

參考文獻

[1] FRAGOPOULOU A F, SAMARA A, ANTONELOU M H, et al. Brain proteome response following whole body exposure of mice to mobile phone or wireless DECT base radiation [J]. Electromagnetic Biology and Medicine, 2012, 31(4): 250-274.

[2] HAMZANY Y, FEINMESSER R, SHPITZER T, et al. Is human saliva an indicator of the adverse health effects of using mobile phones [J]. Antioxidants & Redox Signaling, 2013, 18(6): 622-627.

[3] ZHANG S, CHEN L, LI X, et al. Study on three-component sirofil composite yarn blended by silver-plated filament/cotton [C]// Textile Bioengineering and Informatics Symposium Proceedings. 2010:791-795.

[4] SHYR T, SHIE J. Electromagnetic shielding mechanisms using soft magnetic stainless steel fiber enabled polyester textiles [J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012，324(23): 4127-4132.

[5] HAN E G, KIM E A, OH K W. Electromagnetic interference shielding effectiveness of electroless Cu-plated PET fabrics [J]. Synthetic Metals, 2001, 123(3): 469-476.

[6] KIM M S, KIM H K, BYUN S W, et al. PET fabric/polypyrrole composite with high electrical conductivity for EMI shielding [J]. Synthetic Metals, 2002,126(2/3): 233-239.

[7] SAINI P, CHOUDHARY V, VIJAYAN N, et al. Improved electromagnetic interference shielding response of poly(aniline)-coated fabrics containing dielectric and magnetic nanoparticles [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(24): 13403- 13412.

[8] PARK S, THEILMANN P T, ASBECK P M, et al. Enhanced electromagnetic interference shielding through the use of functionalized carbon-nanotube-reactive polymer composites [J]. IEEE Transactions on Nanotechnology, 2010, 9(4): 464-469.

[9] LI N, HUANG Y, DU F, et al. Electromagnetic interference (EMI) shielding of single-walled carbon nanotube epoxy composites [J]. Nano Letters, 2006, 6(6): 1141-1145.

[10] ESWARAIAH V, SANKARANARAYANAN V, RAMAPRABHU S. Functionalized graphene-PVDF foam composites for EMI shielding [J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2011, 296(10): 894-898.

[11] WEI L, MAO S, MING M, et al. Alignment of graphene sheets in wax composites for electromagnetic interference shielding improvement [J]. Nanotechnology, 2013, 24(11): 115708-115717.

[12] SINGH A P, MISHRA M, CHANDRA A, et al. Graphene oxide/ferrofluid/cement composites for electromagnetic interference

shielding application [J]. Nanotechnology, 2011, 22(46): 465701-465709.

[13] ZOU L, YAO L, MA Y, et al. Comparison of polyelectrolyte and sodium dodecyl benzene sulfonate as dispersants for multiwalled carbon nanotubes on cotton fabrics for electromagnetic interference shielding [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(15): 40588.

[14] HONG S K, KIM K Y, KIM T Y, et al. Electromagnetic interference shielding effectiveness of monolayer graphene [J]. Nanotechnology, 2012, 23(45): 455704-455705.

[15] XU Y, BAI H, LU G, et al. Flexible graphene films via the filtration of water-soluble noncovalent functionalized graphene sheets [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(18): 5856-5857.

[16] STANKOVICH S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide [J]. Carbon, 2007, 45: 1558-1565.

[17] SHIM B S, CHEN W, DOTY C, et al. Smart electronic yarns and wearable fabrics for human biomonitoring made by carbon nanotube coating with polyelectrolytes [J]. Nano Letters, 2008, 8(12): 4151-4157.

[18] BAYER I S, FRAGOULI D, ATTANASIO A, et al. Water-repellent cellulose fiber networks with multifunctional properties[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(10): 4024-4031.

[19] HSIAO S, MA C, LIAO W, et al. Lightweight and flexible reduced graphene oxide/water-borne polyurethane composites with high electrical conductivity and excellent electromagnetic interference shielding performance [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(13): 10667-10678.

Graphene Oxide Multilayer Films on Cotton Fabrics through Layer-by-Layer Assembly and Its Electromagnetic Shielding Property

ZHANGSong-lina, b，ZOULi-huaa, b，ZHANGZi-menga, b，MAYinga, b

(a. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education;b. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Graphene oxide was synthesized by modified Hummers method. The graphene oxide diallyl-dimethylammoium chloride (GO/PDDA) multilayer films were assembled on cotton fabrics through layer-by-layer technique and the electromagnetic interference shielding efficiency was investigated. The relationship between the numbers of GO/PDDA multilayers and the electromagnetic interference shielding efficiency was evaluated. The results show that the amount of graphene oxide is increased with more layers of GO/PDDA onto cotton fabrics. And the shielding efficiency of cotton fabric deposited with 15 layers of GO/PDDA is 3.16 dB, which indicates that 52% of incident wave is shielded.

Key words:lay-by-layer assembly; graphene oxide; electromagnetic interference shielding; cotton fabric

中圖分類號：TM 25

文獻標志碼：A

作者簡介：張松林(1989—)，男，四川達州人，碩士研究生，研究方向為電磁屏蔽材料.E-mail: Aclin_Zhang@126.com馬瑩(聯(lián)系人)，女，副教授，E-mail: yingma@dhu.edu.cn

基金項目：國家自然科學基金資助項目(21304016)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目；東華大學"勵志計劃"資助項目(B201305)

收稿日期：2014-11-26

文章編號：1671-0444(2016)01-0030-05