紙張的孔隙及其結(jié)構(gòu)性能

呂曉慧　陽(yáng)　路　劉文波

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱，150040)

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紙張的孔隙及其結(jié)構(gòu)性能

呂曉慧陽(yáng)路劉文波*

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱，150040)

摘要：闡述了紙張孔隙的形成及存在形式,總結(jié)了影響紙張孔隙結(jié)構(gòu)的相關(guān)因素,指出了孔隙賦予紙張的結(jié)構(gòu)性能與可加工性。為有孔隙結(jié)構(gòu)要求的紙張生產(chǎn)和工藝設(shè)計(jì)及以紙張作為孔隙性結(jié)構(gòu)材料的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：紙張；孔隙；材料；功能

紙張是由纖維相互交織形成的層狀、多孔性的薄型材料。由于具有一定的強(qiáng)度、韌性、吸收性能及適當(dāng)?shù)暮穸鹊忍匦?且其原料是可再生植物纖維,因此紙張廉價(jià)、易得,是可持續(xù)發(fā)展的材料。紙張廣泛用于生活消耗品和包裝、書寫、印刷等材料,但就其一些結(jié)構(gòu)特性方面來(lái)講,紙張還具有某些特殊的功能和作用,如紙張具有天然、可控的孔隙結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)性能包括吸收性能、過(guò)濾性能、透氣性能、模板(可填充)性能等,紙張作為功能材料也正在不斷的被開發(fā)和應(yīng)用。

抄造紙張的纖維種類很多,多數(shù)纖維長(zhǎng)度范圍為0.8～5.0 mm、寬度為8～55 μm,長(zhǎng)寬比為30～200,粗度為6～20 mg/100 m[1],紙張由分散并懸浮在水中的纖維在逐步脫水的過(guò)程中沉積交織形成,一般紙張的厚度在數(shù)十微米到數(shù)百微米之間,纖維層疊大致5～20層,以一張A4(21.0 cm×29.7 cm)定量60 g/m2的濾紙為例,原料按硫酸鹽針葉木漿和硫酸鹽闊葉木漿各50%計(jì),采取游離狀打漿方式,打漿度24°SR,取纖維平均長(zhǎng)度1.5 mm、纖維平均粗度12 mg/100 m,則一張A4紙張的纖維數(shù)量是2079萬(wàn)根,假設(shè)2000萬(wàn)根左右的纖維分布成15層,而纖維又是均勻分散在A4尺寸范圍內(nèi),可以想象和觀察出纖維間的交織情況,也可以觀察出纖維交織形成的孔隙及其形態(tài)和分布。紙張表面和橫截面的電子顯微鏡圖分別如圖1和圖2所示。

一般紙張的緊度大約為0.15～1.2 g/cm3,比纖維素(1.5 g/cm3)的密度低很多,由此可知,紙張中30%～90%都是孔隙,且紙張中的孔隙形態(tài)不盡相同,有真正的孔隙、凹陷和空腔3種形式,其中真正細(xì)孔所占的比例微乎其微[2]。表征紙張孔隙時(shí)可以采用紙張的孔隙率、松厚度(或緊度)、透氣度和孔徑(包括最大孔徑和平均孔徑)等指標(biāo)。

以上描述可以看出孔隙結(jié)構(gòu)是紙張的一種顯著特性,它賦予紙張一些透氣、過(guò)濾、吸收、松厚等特殊性能,使其具有不同的應(yīng)用,也明顯影響紙張脆性、耐折、伸縮等性能,而紙張的孔隙又可以在一定范圍內(nèi)設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)。本文主要從紙張孔隙形成過(guò)程和影響因素及其孔隙的結(jié)構(gòu)性能兩方面加以論述,以便對(duì)紙張作為孔隙性結(jié)構(gòu)材料的開發(fā)和應(yīng)用提供借鑒。

圖1　紙張表面電子顯微鏡圖

圖2　紙張橫截面電子顯微鏡圖

1影響紙張孔隙形成的因素

紙張是由纖維以及一些添加物在紙機(jī)上通過(guò)濕法抄造形成的網(wǎng)狀物,由于抄造過(guò)程中纖維與纖維之間的交織和層疊,使抄造形成的紙張具有無(wú)數(shù)的孔隙,盡管在紙張抄造前,纖維要經(jīng)過(guò)打漿,同時(shí)還要進(jìn)行處理(施膠、加填、調(diào)色、染色、添加化學(xué)助劑、配漿和調(diào)濃過(guò)程),抄造過(guò)程中進(jìn)行強(qiáng)制脫水、壓榨、干燥及表面施膠,抄造后經(jīng)過(guò)壓光、加工等一系列處理過(guò)程,但成紙后的紙張纖維之間依然存在大量、復(fù)雜的孔隙,相當(dāng)于許許多多的毛細(xì)孔(植物纖維本身也具有一定的微孔結(jié)構(gòu)),從而形成紙張的孔隙結(jié)構(gòu)[3]。因此影響紙張孔隙結(jié)構(gòu)的因素包括原料要素、工藝要素、過(guò)程要素等。

1.1原料要素

纖維種類、形態(tài)是影響孔隙結(jié)構(gòu)的主要要素之一。植物纖維是構(gòu)成紙張的主要原料,隨著纖維種類不同,其自身形態(tài)也不一樣,最終紙張孔隙結(jié)構(gòu)也有所不同。目前用于抄造紙張的原料多以植物纖維為主,包括棉漿、木漿、草漿等,隨著對(duì)紙張性能要求的提高,一些特種紙還需加入非植物纖維,以滿足其加工及使用性能要求。棉漿纖維長(zhǎng)度及粗度較大,細(xì)胞壁較厚,柔韌性較差,成紙時(shí)纖維之間并列排布的幾率減少,纖維之間的結(jié)合更加疏松,紙張孔隙率大?；瘜W(xué)木漿的長(zhǎng)度介于棉漿和草漿之間,針葉漿纖維粗而長(zhǎng),紙張抄造過(guò)程中,纖維之間易相互搭橋,使紙張孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)較大；而闊葉木漿細(xì)而短,抄造一定量的紙,纖維根數(shù)多,相互交叉點(diǎn)多,紙張孔隙結(jié)構(gòu)較小[4-5]。草類纖維短小,纖維之間交織緊密,同時(shí)在紙張Z向?qū)优c層之間的孔隙可以適當(dāng)相互填充,導(dǎo)致紙張緊度較大,孔隙率低。合成纖維本身挺直、表面光滑、密度小、富于彈性,表面沒(méi)有活性基團(tuán),抄紙過(guò)程中纖維之間不形成結(jié)合力,使紙張緊度降低,孔隙率提高[6]。一般植物纖維呈扁平狀,纖維之間接觸面積大,其抄造紙張結(jié)構(gòu)緊密,而經(jīng)過(guò)改性和堿處理的絲光化纖維,由于在堿性環(huán)境中被充分潤(rùn)脹,纖維變的光滑、圓潤(rùn)、扭曲,其抄造紙張結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松[7]。因此,原料的選擇及其處理工藝是調(diào)控紙張孔隙性能的第一步。

1.2工藝要素

影響紙張結(jié)構(gòu)性能的工藝要素主要有打漿工藝、紙料上網(wǎng)濃度以及纖維外的添加情況。打漿是改善漿料性能的最重要措施之一,通過(guò)打漿可以提高紙張的諸多性能,但也會(huì)對(duì)紙張的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大影響。

打漿是利用機(jī)械作用處理懸浮于水中的紙漿纖維,使其具有在紙機(jī)上適應(yīng)生產(chǎn)所要求的特性,并使所生產(chǎn)的紙張達(dá)到預(yù)期質(zhì)量的操作過(guò)程。在打漿的過(guò)程中,纖維發(fā)生不同程度的吸水潤(rùn)脹、細(xì)纖維化,使其表面暴露出更多的羥基,在紙張的成形過(guò)程中,有利于氫鍵的結(jié)合,以此提高纖維之間的結(jié)合力,使紙張結(jié)構(gòu)更緊密[2,8]；打漿本身是一個(gè)復(fù)雜而細(xì)致的過(guò)程,隨著打漿方式、打漿工藝和操作過(guò)程的不同,抄造的紙張性能不一樣,因此紙張的孔隙結(jié)構(gòu)也會(huì)隨之有所差異。根據(jù)纖維在打漿中受到不同程度的切斷、潤(rùn)脹及細(xì)纖維化作用情況,打漿方式分為黏狀打漿、半黏狀半游離狀打漿和游離狀打漿。經(jīng)黏狀打漿處理后,纖維潤(rùn)脹和細(xì)纖維化增加,纖維的比表面積增大,游離出更多的羥基,促進(jìn)纖維間的氫鍵結(jié)合,使纖維間的結(jié)合力增大,紙張緊度和強(qiáng)度性能增大,紙張纖維的孔隙變小、結(jié)構(gòu)微細(xì)。而游離狀打漿是以降低纖維長(zhǎng)度為主的一種打漿方式,在打漿過(guò)程中,長(zhǎng)纖維被較大的打漿比壓瞬間切短,纖維被潤(rùn)脹和細(xì)纖維化的程度很低,因此,纖維之間結(jié)合的不夠緊密,紙張結(jié)構(gòu)疏松、孔徑較大,孔隙率高。半黏狀半游離狀打漿一方面使?jié){料具有一定的細(xì)纖維化,以提高纖維之間結(jié)合力；另一方面又要控制纖維的分絲和帚化,以保證紙張的松厚度(透氣性和孔隙結(jié)構(gòu))和勻度,并使之具有一定的吸收性能[9]。所以,在打漿過(guò)程中,為了打出滿足紙張性能的紙漿,可以通過(guò)控制打漿比壓、打漿時(shí)間、漿料濃度、刀的特性、打漿溫度、漿料pH值及添加物等條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)控,有些特殊紙種對(duì)漿料只是疏解即可。

紙料的上網(wǎng)濃度是保證纖維良好分散的必要條件,直接影響紙料的絮聚程度和紙張勻度,對(duì)紙料在網(wǎng)部脫水也有不同程度的影響,適當(dāng)降低紙料上網(wǎng)濃度,有利于紙漿纖維的分散,紙料的濾水性能和紙張勻度都能得到一定程度改善,因此紙張的孔隙更加均勻及便于調(diào)控[10]。

纖維外的添加主要包括施膠和加填。施膠是用某些疏水性物質(zhì),使其附著在纖維(或紙張)的表面,從而減少紙張的毛細(xì)管作用和紙張對(duì)水的親和力,防止水在紙張上滲透和擴(kuò)散的工藝過(guò)程。對(duì)于紙張的孔隙結(jié)構(gòu)而言,無(wú)論是漿內(nèi)施膠還是表面施膠,施膠劑會(huì)阻礙纖維之間的交織與結(jié)合,或者填充纖維之間的孔隙或覆蓋纖維(或紙張)的表面,因此,施膠使紙張的孔隙結(jié)構(gòu)和透氣性能大大降低。加填是為了提高紙料的助留助濾效果或改善紙張的某些特性,在紙料的纖維懸浮液中加入不溶于水的礦物質(zhì)。經(jīng)過(guò)加填的紙張,由于填料分散于纖維之間,減少了纖維之間的氫鍵結(jié)合,并填充了紙張的孔隙,使紙張孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率大大降低。在紙張生產(chǎn)過(guò)程中,對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)有特殊要求的紙張很少加填,如濾紙。

1.3過(guò)程要素

紙料上網(wǎng)后經(jīng)過(guò)脫水、壓榨、干燥、壓光等過(guò)程才能完成紙張的抄造,有些紙張還要進(jìn)行后續(xù)加工(如浸漬等),這些過(guò)程對(duì)紙張的結(jié)構(gòu)都有制約和影響,可通過(guò)合理控制來(lái)滿足紙張的孔隙結(jié)構(gòu)要求。

紙料在網(wǎng)部的成形脫水是漿料進(jìn)入造紙濕部的第一個(gè)環(huán)節(jié),紙料在脫水過(guò)程中逐步形成濕紙幅。網(wǎng)部脫水過(guò)程包括成形脫水和高壓差脫水,成形脫水強(qiáng)度要緩慢一些,保證紙料在分散均勻的狀態(tài)下脫水、沉積、交織成形；而高壓脫水則是通過(guò)高真空強(qiáng)制脫水,使紙張的緊度、濕強(qiáng)度迅速增加,以降低抄紙成本和保證后續(xù)工序順利完成[2]。在紙幅脫水過(guò)程中,如果一開始脫水壓力過(guò)大,纖維從流漿箱噴出后在網(wǎng)上迅速成形,使細(xì)小纖維流失嚴(yán)重,同時(shí)在紙張Z向上纖維易豎起,使紙張結(jié)構(gòu)疏松,并造成嚴(yán)重的兩面差。因此,為保證紙張的勻度及適當(dāng)?shù)目紫督Y(jié)構(gòu),在紙幅在脫水過(guò)程中,脫水壓力應(yīng)是逐漸增加的。

隨后,濕紙幅進(jìn)入壓榨部,紙幅通過(guò)機(jī)械壓力盡可能多地脫除水分,實(shí)現(xiàn)其自身結(jié)構(gòu)的“固化”,進(jìn)一步提高物理強(qiáng)度、改變其結(jié)構(gòu)性能[2]。通過(guò)壓輥的壓榨,增加紙張纖維間的接觸,促進(jìn)纖維間更多氫鍵的結(jié)合,同時(shí)增加纖維間的結(jié)合面積,從而提高紙張中纖維的結(jié)合緊度,大大降低了紙張孔徑和孔隙率,對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)有特殊要求的紙張,控制其壓榨工藝是非常重要的環(huán)節(jié)。

濕紙幅經(jīng)壓榨脫水后,一般紙幅干度只有40%左右,尚未達(dá)到纖維間氫鍵的充分結(jié)合獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和最終強(qiáng)度,要實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),并使紙張干度達(dá)到92%～95%,需借助干燥過(guò)程來(lái)完成。干燥部的主要任務(wù)是用烘缸加熱濕紙幅,使水分汽化以除去濕紙幅壓榨后剩余的水分,這一過(guò)程不僅影響紙幅的機(jī)械強(qiáng)度,還影響紙幅的緊度、吸收性、透氣度、平滑度和施膠度等指標(biāo)。干燥主要操控干燥曲線、模式及毛布張力以及干毯松緊程度?？焖偕郎氐母邷貜?qiáng)化干燥,能夠使紙張結(jié)構(gòu)疏松,增加紙張的松軟性、氣孔率、吸收性和透氣度,但同時(shí)降低了紙張的緊度和機(jī)械強(qiáng)度；而緩慢升溫的低溫干燥,結(jié)果恰恰相反。經(jīng)真空干燥的紙張,其結(jié)構(gòu)疏松,緊度小,機(jī)械強(qiáng)度比較低[2]。生產(chǎn)結(jié)構(gòu)疏松、孔隙發(fā)達(dá)的紙種應(yīng)采取微小的毛布張力和干毯的松弛狀態(tài)。生產(chǎn)上可以根據(jù)紙張的結(jié)構(gòu)要求，合理控制干燥工藝或配合前后工序的生產(chǎn)過(guò)程。

紙張的壓光是提高紙張平滑度、光澤度、厚度均勻性及緊度的必要一步,因此,紙張經(jīng)過(guò)壓榨、干燥、壓光,使紙張的孔隙率降低是毋庸置疑的。

一些特種紙,還需要適當(dāng)?shù)暮蠹庸ぬ幚韥?lái)賦予其特殊性能,如發(fā)動(dòng)機(jī)濾紙、防銹紙等都要通過(guò)樹脂或防銹劑的浸漬才能使其具有良好的使用性能。在這一過(guò)程中,樹脂或防銹劑等浸漬液進(jìn)入紙張孔隙中或包覆在纖維表面,會(huì)使紙張的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯變化[11],根據(jù)浸漬液的性質(zhì)和浸漬量不同,紙張結(jié)構(gòu)性能(孔徑和透氣度)變化程度也有所不同,濾紙浸漬后其孔徑降低8%～16%、透氣度損失6.5%～21%[12-13],類似這種情況,必須根據(jù)紙張的使用要求、考慮加工過(guò)程中孔隙結(jié)構(gòu)的損失或變化來(lái)設(shè)計(jì)或控制原紙的生產(chǎn)。

2紙張孔隙結(jié)構(gòu)性能

由于紙張表面和內(nèi)部分布著大大小小的凹陷和孔隙,紙張作為多孔性材料的應(yīng)用逐漸得到重視,衡量紙張孔隙結(jié)構(gòu)的主要技術(shù)指標(biāo)有孔隙率、平均孔徑、最大孔徑和孔徑分布,它們從不同角度表征紙張孔隙結(jié)構(gòu)[14]。同時(shí),紙張的孔隙結(jié)構(gòu)也賦予紙張?jiān)诓煌I(lǐng)域發(fā)揮的特殊作用,如在卷煙紙、濾紙、吸墨紙等紙種的生產(chǎn)和應(yīng)用中,都體現(xiàn)了紙張孔隙結(jié)構(gòu)的作用(如松厚性、透氣性能、吸收性能、過(guò)濾性能、模板性能等),也因此紙張可作為一些功能性材料和加工材料。

2.1功能性材料

2.1.1過(guò)濾材料

隨著紙張應(yīng)用范圍的推廣,由于紙張纖維原料來(lái)源豐富、廉價(jià)、可再生、易處理、可循環(huán)利用等特點(diǎn),紙張作為過(guò)濾材料或作為過(guò)濾材料的載體正在被重視。紙張之所以能作為過(guò)濾材料,是因?yàn)榧垙埦哂械目紫督Y(jié)構(gòu)以及纖維交織成形后,使紙張具有一定緊度和厚度,不僅將氣體、液體中懸浮的粒子阻留下來(lái),還可以賦予油水分離等特殊性能,達(dá)到過(guò)濾與分離的目的[15]。目前以紙張作為基材的過(guò)濾材料主要包括化學(xué)分析濾紙、汽車所用3種濾紙(空氣濾紙、機(jī)油濾紙、燃油濾紙)、活性炭濾紙、食用油濾紙、啤酒濾紙、耐高溫過(guò)濾紙、黏稠液體過(guò)濾紙、吸塵袋紙、口罩紙等,同時(shí)在空調(diào)、咖啡、茶葉等方面也有廣泛應(yīng)用。

對(duì)于工業(yè)濾紙而言,除一般工業(yè)用紙要求的強(qiáng)度等物理指標(biāo)外,還特別強(qiáng)調(diào)透氣度、最大孔徑、平均孔徑、過(guò)濾效率、過(guò)濾精度等指標(biāo),其中透氣度和孔徑的大小直接影響濾紙的過(guò)濾效率、過(guò)濾精度及容塵能力,但是濾紙的過(guò)濾效率與過(guò)濾精度又是兩個(gè)矛盾體,因此常常通過(guò)調(diào)整紙張的孔徑及透氣度、得到效率高、精度高的濾紙。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QC/T 794—2007可知,J350型機(jī)油濾紙的技術(shù)指標(biāo)是定量(155.0±7.0)g/m2,最大孔徑≤105 μm,平均孔徑≤85 μm,透氣度≥350 L/(m2·s),在生產(chǎn)中,常常通過(guò)原料要素、工藝要素、過(guò)程要素3個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)濾紙?jiān)埖男阅軈?shù)加以控制。最初的濾紙抄造主要以棉短絨漿為原料,同時(shí)添加一定量的木漿或草漿以得到較均勻的孔隙及良好的成形,現(xiàn)在一些機(jī)油濾紙也以絲光化木漿為主,以降低成本、提高強(qiáng)度[16]；同時(shí)經(jīng)過(guò)高游離狀打漿,將打漿度控制在10～18°SR,纖維濕重在6～20 g范圍比較適宜,即打成長(zhǎng)纖維游離狀漿[11]；其次原紙不施膠,不加填,同時(shí)為保證良好的成形,可適當(dāng)加入分散劑(如聚氧化乙烯等)；在壓榨部不壓榨,即兩個(gè)壓榨輥分開,壓榨輥只起到傳遞紙幅的作用,在干燥部需保證毛布張力盡可能小,同時(shí)毛布與烘缸接觸松弛。另外一些特殊濾紙還需加入一定比例的合成纖維或玻璃纖維,使之兼具高透氣度和較小的孔徑,如吸塵袋濾紙、機(jī)械濾油紙。除此之外,紙張作為過(guò)濾材料還可以通過(guò)不同孔隙結(jié)構(gòu),形成梯度過(guò)濾,通過(guò)對(duì)濾紙的疏水化處理既可以完成截留過(guò)濾的任務(wù),也可以實(shí)現(xiàn)油水分離的作用[17-18]。

2.1.2吸收材料

纖維作為紙張的主要原料,由于其本身具有吸水性及交織后形成的孔隙結(jié)構(gòu)(毛細(xì)管作用),奠定了紙張作為吸收材料的理論基礎(chǔ)。根據(jù)紙張用途不同,一些紙張要求具有良好的吸收性能(如吸墨紙、宣紙、浸漬類原紙、電池隔膜紙等)及孔隙結(jié)構(gòu)。由于紙張的吸收過(guò)程是液體在纖維間和纖維內(nèi)共同滲透的結(jié)果,同時(shí)纖維間的滲透速度服從毛細(xì)物理定律,與孔徑的大小密切相關(guān),所以紙張吸收性能的強(qiáng)弱與其孔隙結(jié)構(gòu)的大小及分布有密切關(guān)系[19]。

宣紙的特殊原料和工藝使其具有質(zhì)地純白細(xì)密,紋理清晰,綿軟堅(jiān)韌,吸水潤(rùn)墨等性能,其中吸水潤(rùn)墨又是宣紙的關(guān)鍵性能,根據(jù)GB18739—2002可知,宣紙緊度為(0.35±0.04)g/cm3,吸水性為縱橫平均12～20 mm,縱橫差≤3.0 mm,由此也表明宣紙是具有孔隙(松厚)結(jié)構(gòu)較疏松、纖維分散均勻的傳承國(guó)寶材料。

宣紙的原料以青檀皮為主,配入一定量的沙田稻草漿。青檀韌皮纖維細(xì)長(zhǎng)、圓渾均勻、胞壁細(xì)薄、胞腔較大,有利于纖維交織,形成勻整柔軟、墨潤(rùn)分明的藝術(shù)效果。而沙田稻草纖維比較易分散并易形成微小的云彩花狀,使紙面具有利于著墨和潤(rùn)墨的孔隙結(jié)構(gòu)[20]。

2.1.3卷煙材料

卷煙紙作為一個(gè)特殊紙種,是煙草行業(yè)必需的基本原料之一,隨著降焦減害技術(shù)的發(fā)展,煙草業(yè)對(duì)卷煙紙性能的要求也越來(lái)越高。目前一般通過(guò)測(cè)定卷煙紙透氣度的高低來(lái)表征紙張的孔隙結(jié)構(gòu),以此說(shuō)明卷煙紙的透氣性能,進(jìn)一步劃分卷煙紙的等級(jí)。一般卷煙紙的定量為25～40 g/m2,紙張厚度小,透氣性高,為保證強(qiáng)度和燃燒性能,應(yīng)該進(jìn)行較大程度的打漿和加填。透氣度在30～110 CU之間。卷煙紙孔隙越大,透氣度越高,抽吸時(shí)通過(guò)卷煙紙吸收的空氣量也就越多,通過(guò)燃燒端吸入的空氣量就越少,燒掉的煙草就越少,因此吸入的焦油含量越少[21]。因此,在生產(chǎn)中,常常通過(guò)選擇纖維原料、填料、造紙助劑,控制打漿度、纖維配比等將卷煙紙的透氣度控制在一定范圍內(nèi)。國(guó)內(nèi)用的纖維原料主要有針葉木漿、闊葉木漿、麻漿和龍須草漿,對(duì)于闊葉木漿應(yīng)優(yōu)先選擇桉木漿；針葉木漿的打漿度控制在70～85°SR,闊葉木漿打漿度控制在46～65°SR；對(duì)于中高透氣度的卷煙紙,闊葉木漿的用量為60%～85%；填料主要是沉淀碳酸鈣,用量為30%～60%(對(duì)纖維原料),助劑有改性淀粉(1%～1.5%)、瓜爾膠(0.3%～0.85%)、助燃劑檸檬酸鈉、蘋果酸鈉(1.0%～1.5%)等[22]；另外卷煙紙應(yīng)采用低濃上網(wǎng),以保證較好的勻度及成形。

圖3　紙張表面形態(tài)

圖4　生物碳模板表面形態(tài)

圖5　SiC陶瓷表面形態(tài)

2.2加工材料

2.2.1模板材料

模板材料是指利用材料的立體結(jié)構(gòu)作為空間載體,按照一定的要求制作,使目標(biāo)樣品按規(guī)定的位置、幾何尺寸成形,以保持其標(biāo)準(zhǔn)的形狀和正確的位置。由于紙張具有材料來(lái)源廣泛、天然結(jié)構(gòu)優(yōu)良、成本低、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),紙張作為模板材料逐漸得到重視,充分利用紙張的孔隙結(jié)構(gòu),以紙作為模板材料,是目前制備多孔陶瓷和新型納米材料的新方向。

以紙作為模板材料,制備多孔性的陶瓷有SiC、Si3N4、TiC、TiO2、AlN/C復(fù)合材料等,其制備過(guò)程主要包括：紙纖維的碳化,化學(xué)氣相沉積,熱處理?xiàng)l件下的氣-固/固-固反應(yīng)。Daniela Almeida Streitwieser選擇的模板材料多為厚度0.8 mm、緊度0.22 g/cm3、孔隙率82%、平均孔徑25 μm的植物纖維紙[23-24],如在SiC多孔陶瓷的制備研究中得出,纖維在碳化過(guò)程中,在直徑方向均勻地收縮了25%～33%,質(zhì)量損失達(dá)80%,孔隙率由82%增加至90%,緊度由0.22 g/cm3減小至0.125 g/cm3,這種紙張孔隙結(jié)構(gòu)的變化為后續(xù)氣體擴(kuò)散及沉積物的延伸提供了更廣泛的空間(纖維原紙及生物碳模板形態(tài)分別見圖3和圖4)。隨著化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的進(jìn)行,生物碳模逐漸被沉積物包覆,重量急劇增加,如沉積5 h后,沉積物厚度增加,將生物碳模板之間的部分孔隙填充,使纖維粘在一起,并形成涂層纖維的集群,層的厚度達(dá)到6 μm,質(zhì)量增加達(dá)到600%(圖5為添加0.05 mol 甲基三氯硅烷在850℃下沉積5 h形成的SiC陶瓷形貌圖),隨著反應(yīng)條件的不同,得到的陶瓷孔隙率在55%～80%之間不等。并得出,紙張纖維的孔隙越大,同時(shí)復(fù)合陶瓷的孔隙率大小與碳膜表面沉積物質(zhì)量的增加成反比[24]。

以定量濾紙為模板,制備的新型材料包括SnO2納米管狀材料、微(納)米Fe2O3及CeO2纖維等,其充分利用濾紙的天然孔隙結(jié)構(gòu),通過(guò)浸漬、燒結(jié)過(guò)程制得形貌較好的多孔性納米材料。由于紙張本身具有孔隙結(jié)構(gòu),在納米材料制備過(guò)程中,起到了吸附、分散、生長(zhǎng)導(dǎo)向和造孔的作用,并且隨著濾紙的孔隙結(jié)構(gòu)越大,得到的納米材料孔隙更多,粒徑也相應(yīng)越大[25-26]。選擇定量濾紙作為模板材料的原因是,濾紙結(jié)構(gòu)疏松,吸收性強(qiáng),以及在燒結(jié)過(guò)程中不產(chǎn)生任何雜質(zhì),但是以濾紙為模板制備新型材料還存在強(qiáng)度和韌性不足等問(wèn)題。

2.2.2紙基芯片材料

紙基芯片技術(shù)是近幾年新興發(fā)展的微流控技術(shù),是用紙作為基底代替玻璃、硅、石英、高聚物等薄片材料,通過(guò)各種加工技術(shù),在紙上加工出具有一定結(jié)構(gòu)的微細(xì)通道及相關(guān)分析部件,建立紙上“微型實(shí)驗(yàn)室”,也稱微流控紙分析器件[27]。目前紙基作為芯片的微流控技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于不同的領(lǐng)域,如健康監(jiān)測(cè)(如尿液、唾液及血液中多種分析物等)、食品安全監(jiān)測(cè)(如飲料和食品中的農(nóng)藥殘留等)、環(huán)境污染監(jiān)測(cè)(如重金屬離子等)等。紙張之所以能作為芯片平臺(tái)基材,其優(yōu)點(diǎn)是：成本更低；紙本身具有毛細(xì)作用,無(wú)需施加外力作用即可完成檢測(cè)；可以根據(jù)不同應(yīng)用進(jìn)行不同規(guī)格的加工和改性；紙可燃,使用后可直接燃燒或可生物降解,對(duì)環(huán)境友好；紙柔韌性好,在后續(xù)過(guò)程中,可使用不同方法制備紙芯片等,因此紙張是一種可用于分析、檢測(cè)的極佳材料。

目前紙芯片的制備方法有光刻法、蠟印法、等離子體處理技術(shù)、噴墨打印法、繪圖法等多種方式。紙芯片能否得到最佳的實(shí)驗(yàn)效果以及更廣泛的應(yīng)用很大程度上取決于芯片所用材料的好壞,大多文獻(xiàn)都報(bào)道了選用Whatman No.1濾紙作為紙芯片基材,其指標(biāo)為厚度0.18 mm,滯留粒徑11 μm,因?yàn)檫@種濾紙具有孔隙均勻,流速適中以及顆粒的保留效果高等優(yōu)點(diǎn),因此被廣泛應(yīng)用。同時(shí),應(yīng)根據(jù)具體應(yīng)用選用不同結(jié)構(gòu)特性的紙張,如用于全血分析過(guò)濾血細(xì)胞時(shí),因血細(xì)胞易變形,可以非常容易穿過(guò)比其半徑小的紙張孔隙,因此,要求選用的紙張孔隙結(jié)構(gòu)更小、更均勻[28]。另外也要考慮多重因素,如足夠的機(jī)械承受力；水相中浸泡無(wú)顯著變形和解體；合適的親疏水性便于吸附和固定,形成明確的檢測(cè)區(qū),又要避免過(guò)度散溢等[29]。在紙張生產(chǎn)過(guò)程中,以上這些要求均可以通過(guò)原料選擇、適當(dāng)加填、生產(chǎn)過(guò)程控制、紙張表面處理等環(huán)節(jié)進(jìn)行不斷完善。除此之外濾紙性能對(duì)紙芯片材料應(yīng)用的具體影響有待進(jìn)一步研究。

2.2.3加工紙?jiān)?/p>

紙張經(jīng)過(guò)再加工有的是為了改善或提高原紙性能,更多的是獲得一些特殊的性能和用途。有些加工紙是利用原紙孔隙結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行加工的,如浸漬紙、涂布紙(特別是鑄涂紙),從而獲得所需要的新性能。

涂布紙是在原紙表面上用涂料、樹脂或其他特殊物質(zhì)按一定量均勻覆蓋后制得的紙；鑄涂紙與涂布紙的不同之處在于需要在涂層未干時(shí),用鑄光面進(jìn)行鑄光,保持其最佳的松厚性及吸收性。而浸漬紙是用某些溶液浸漬原紙,利用原紙的孔隙結(jié)構(gòu),使纖維吸收浸漬液,賦予紙張某種新性能,不論涂布還是浸漬,原紙的孔隙結(jié)構(gòu)都起到至關(guān)重要的作用。浸漬紙和涂布紙?jiān)谏a(chǎn)過(guò)程中,涂料、浸漬液的吸收以及空氣的排除只能通過(guò)紙張,因此要求原紙具有一定的吸收性和透氣性,而吸收性和透氣性的大小由原紙的孔隙結(jié)構(gòu)直接決定。例如,涂布原紙的孔隙率約為50%,若原紙纖維孔隙太少,空氣排除困難,則在紙與涂層中積存,形成氣泡,導(dǎo)致紙面上產(chǎn)生麻點(diǎn)；若原紙纖維孔隙太大,涂料中的膠黏劑會(huì)迅速且過(guò)多的滲入紙內(nèi),既降低紙?jiān)诩庸r(shí)的強(qiáng)度,又使涂層中的膠黏劑不足而降低強(qiáng)度,從而影響紙張的生產(chǎn)過(guò)程及成紙質(zhì)量[30]。因此在生產(chǎn)中,多選擇20%～50%的長(zhǎng)纖維,40%～70%的短纖維或機(jī)械漿和10%～15%填料,其中長(zhǎng)纖維棉漿應(yīng)以切斷為主,打漿濃度較低,下刀較重,而針葉木漿應(yīng)適當(dāng)?shù)募?xì)纖維化,打漿度30～45°SR,濕重7～9 g,闊葉木漿保持纖維長(zhǎng)度,打漿度30～40°SR,濕重2 g左右；其次漿內(nèi)施膠也是調(diào)節(jié)吸收性的重要步驟,目前多選擇AKD或ASA漿內(nèi)施膠劑,施膠度控制在0.50～1.00 mm(劃線法)；有時(shí)也需要一定程度的表面施膠；最后,原紙的加填、漿內(nèi)助劑的添加都對(duì)涂布紙?jiān)埖奈招阅苡幸欢ㄓ绊?這需要根據(jù)相關(guān)要求進(jìn)行具體調(diào)整。

3結(jié)語(yǔ)

紙張作為功能性材料或加工材料,主要是發(fā)揮其優(yōu)良的纖維特性或結(jié)構(gòu)特性,紙張的孔隙結(jié)構(gòu)是紙張結(jié)構(gòu)性能的重要方面,具有極其難得的應(yīng)用性能。充分掌握紙張的孔隙結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程和主要影響要素,可為有孔隙結(jié)構(gòu)要求的紙張生產(chǎn)進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)和過(guò)程控制。通過(guò)了解紙張孔隙結(jié)構(gòu)性能,對(duì)其作為功能材料和加工材料的使用提供理論和技術(shù)支持,也為利用紙張孔隙特性開發(fā)新型功能性材料提供參考。

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(責(zé)任編輯：董鳳霞)

Pore in Paper and Its Structural Functions

LV Xiao-huiYANG LuLIU Wen-bo*

(MaterialsScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin,HeilongjiangProvince, 150040) (*E-mail： hljlwbo@163.com)

Abstract：The formation and existing form of pore in paper were discussed. Moreover, the key factors affecting the structure of the pore in paper were elaborated, simultaneously it was pointed out that the pore endowed the structural function and processability of the paper. The objective of this paper was to lay the foundation for production and process design of porous paper. More importantly, it could provide preliminary guidance and ideas for development and application of paper as porous materials．

Key words：paper; pore; material; function

中圖分類號(hào)：TS761

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.03.012

*通信作者：劉文波先生，E-mail：hljlwbo@163.com。

基金項(xiàng)目：黑龍江省留學(xué)歸國(guó)人員科學(xué)基金(LC2013C11)。

收稿日期：2015-11-25(修改稿)

作者簡(jiǎn)介：呂曉慧女士，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榧庸ぜ?、特種紙及紙張結(jié)構(gòu)性能。