關(guān)于建筑材料氯離子檢測(cè)方法的探討

Investigation on the Test Method of Chloridion about Building Material

李智勇1,章 偉2,陳紀(jì)坤1LI Zhiyong, ZHANG Wei, CHEN Jikun（1.浙江大學(xué)土木工程測(cè)試中心，浙江杭州310058；2.臨安市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)站，浙江杭州311300）

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關(guān)于建筑材料氯離子檢測(cè)方法的探討

Investigation on the Test Method of Chloridion about Building Material

李智勇1,章 偉2,陳紀(jì)坤1
LI Zhiyong, ZHANG Wei, CHEN Jikun
（1.浙江大學(xué)土木工程測(cè)試中心，浙江杭州310058；2.臨安市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)站，浙江杭州311300）

摘 要：對(duì)建筑材料的不同氯離子檢測(cè)方法進(jìn)行了歸納，主要介紹了混凝土氯離子的兩種常用檢測(cè)方法：鉻酸鉀法和電位滴定法，以及水泥的氯離子檢測(cè)方法：磷酸蒸餾-汞鹽滴定法?；趯?shí)驗(yàn)原理，采用三種方法對(duì)水泥、混凝土樣品進(jìn)行了試驗(yàn)，分析探討了差異及優(yōu)缺點(diǎn)，測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明磷酸蒸餾-汞鹽滴定法更適用于水泥原料中微量氯化物的測(cè)定，而用電位滴定法測(cè)定混凝土氯離子更為合理。在建筑材料檢測(cè)過程中，根據(jù)工程實(shí)際，要視材料品種及其特性選用合適的方法進(jìn)行氯離子檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：氯離子；磷酸蒸餾-汞鹽滴定法；電位滴定法；鉻酸鉀法

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)結(jié)合了鋼筋與混凝土的優(yōu)點(diǎn)，造價(jià)相對(duì)較低，是土木工程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的首選形式，其應(yīng)用十分廣泛。但是由于這些結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期暴露在惡劣的環(huán)境，很容易受到外部介質(zhì)的腐蝕，其中氯鹽是一種最有害的侵蝕性化合物，能導(dǎo)致混凝土迅速被侵蝕破壞。因此，從氯離子侵蝕鋼筋混凝土入手來(lái)研究混凝土結(jié)構(gòu)耐久性是一個(gè)很重要的方面［1］。

氯鹽對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的破壞作用存在兩種情況，一種是外部環(huán)境（如海水）中存在的氯離子通過混凝土中的孔隙滲透到鋼筋表面，引起鋼筋銹蝕；另一種是在混凝土的生產(chǎn)過程中，由于組成混凝土的原材料含有可溶性氯鹽，使得所生產(chǎn)的混凝土含有一定量的氯離子，這種氯離子不需要經(jīng)過長(zhǎng)期的滲透，就已經(jīng)到達(dá)鋼筋的表面，使鋼筋更快地發(fā)生銹蝕。應(yīng)該說混凝土中含有的氯離子對(duì)鋼筋的銹蝕作用更快更直接。

在一般情況下，混凝土空隙中的水呈堿性（pH值＞12.5）。在這種高堿環(huán)境中，鋼筋表面沉積一層致密的堿性鈍化膜（Fe2O3薄膜），且處于惰性狀態(tài)，可阻止鋼筋進(jìn)一步氧化、銹蝕。因此，在一般情況下，混凝土對(duì)鋼筋有很好的保護(hù)作用。當(dāng)鋼筋混凝土處于氯鹽環(huán)境中時(shí)（如近?；炷粒?，混凝土堿度就會(huì)降低（pH值可降至9以下）。當(dāng)混凝土pH值降至11.5以下時(shí)，混凝土鈍化膜受到破壞，從而失去了對(duì)鋼筋的保護(hù)作用。若有空氣和水分侵入，鋼筋便開始銹蝕［2］。

1 氯離子檢測(cè)方法試驗(yàn)原理及過程

1.1 建筑材料基本氯離子檢測(cè)方法歸納

采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定氯離子的有：水泥及礦物摻合料，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》。

采用鉻酸鉀法測(cè)定氯離子的有建設(shè)用砂，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)是《建設(shè)用砂（GB/T 14684—2011）》；混凝土用水，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)（JGJ 63—2006）》。

采用電位滴定法測(cè)定氯離子的有：混凝土外加劑，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)是《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法（GB/T 8077—2012）》；混凝土氯離子，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50344—2004）》。

但是《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)（JGJ 52—2006）》中，未規(guī)定石頭氯離子含量的控制指標(biāo)及檢測(cè)方法；《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2005）》中粉煤灰也未規(guī)定檢測(cè)方法。

1.2 電位滴定法

電位滴定法是通過測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定方法。電位滴定法靠電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)，在滴定到達(dá)終點(diǎn)后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化1個(gè)數(shù)量級(jí)，引起電位的突躍，被測(cè)成分的含量通過消耗AgNO3量來(lái)計(jì)算。具體方法是將一個(gè)銀電極（作為指示電極）與另一個(gè)電位恒定的電極飽和甘汞電極（作為參比電極），同時(shí)插入被測(cè)樣品溶液中組成工作電池，用電位計(jì)或酸度計(jì)測(cè)定兩極在溶液中組成的原電池電動(dòng)勢(shì)，銀離子與Cl-反應(yīng)生成溶解度很低的氯化銀白色沉淀。在等當(dāng)點(diǎn)前滴入硝酸銀生成氯化銀沉淀，兩電極間電勢(shì)變化緩慢，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)Cl-全部生成氯化銀沉淀，這時(shí)滴入少量硝酸銀即引起電勢(shì)急劇變化，指示出滴定終點(diǎn)，則停止滴定。在滴定過程中記錄每次的電動(dòng)勢(shì)E和每次的AgNO3消耗體積V，并列表，用二次微商法和插入法計(jì)算出滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的AgNO3總體積。根據(jù)《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50344—2004）》（附錄C混凝土中Cl-含量測(cè)定）中所給公式計(jì)算Cl-的含量。電位滴定法采用儀器分析指示終點(diǎn)變化消除了人為對(duì)顏色變化識(shí)別的差別，精確度更高，比較適宜含量較高而且有顏色干擾的樣品氯離子含量的測(cè)定。缺點(diǎn)是銀電極的本身結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成重復(fù)性較差，電極的維護(hù)比較麻煩，操作比較繁瑣，同時(shí)試驗(yàn)耗時(shí)更長(zhǎng)，計(jì)算也更復(fù)雜［4］。

1.3 鉻酸鉀滴定法

在中性至弱堿性范圍內(nèi)（pH值為6.5～10.5）以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀作為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯化物，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀出來(lái)，為白色。然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式被沉淀，產(chǎn)生磚紅色沉淀，表明銀離子已稍過量，指示達(dá)到終點(diǎn)。但缺點(diǎn)是隨著滴定劑加入量的增大，被測(cè)溶液中氯化銀量增多，溶液變得渾濁，同時(shí)其中作為指示劑的鉻酸鉀本身顏色也較深，顏色突變不是很明顯時(shí)終點(diǎn)不易準(zhǔn)確觀察，由肉眼判斷可能會(huì)造成很大的人為誤差，而樣品量較大時(shí)容易造成眼睛疲憊。并且有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)滴定終點(diǎn)反復(fù)等不利因素，這都給滴定終點(diǎn)的判斷帶來(lái)不便，而且由于沉淀的吸附作用，易使結(jié)果偏低且待測(cè)溶液顏色變化較慢時(shí)，誤差更大。

1.4 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法

用規(guī)定的蒸餾裝置在250℃～260℃溫度條件下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣作為載體，蒸餾分離氯離子，用稀硝酸作吸收液，并用無(wú)水乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶?jī)?nèi)，向其中加入1～2滴溴酚藍(lán)指示劑，用氫氧化鈉溶液調(diào)至溶液呈藍(lán)色，然后用硝酸調(diào)至溶液剛好變黃，再過量一滴，在pH = 3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，滴定終點(diǎn)為溶液剛好變櫻桃紅。

其反應(yīng)式如下；

蒸餾反應(yīng)：3Cl-+ H3PO4= HCl +。

滴定反應(yīng)：Hg2 ++ 2Cl-= HgCl2。

終點(diǎn)時(shí)：Hg2 ++二苯偶氮碳酰肼= Hg-二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）。

該方法主要適用于水泥中微量氯離子的測(cè)定，優(yōu)點(diǎn)包括稱樣量較小、分析速度快、試驗(yàn)重復(fù)性較好、操作較簡(jiǎn)單測(cè)得的結(jié)果也更準(zhǔn)確。

2 試驗(yàn)與分析

2.1 利用上述三種氯離子檢測(cè)方法測(cè)定水泥氯離子

根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》，水泥中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法來(lái)測(cè)定，同時(shí)我們利用電位滴定法和鉻酸鉀滴定法來(lái)測(cè)定水泥中的氯離子，并與磷酸蒸餾-汞鹽滴定法進(jìn)行比較（根據(jù)《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》測(cè)試結(jié)果取兩次試驗(yàn)值的平均值，這里為了數(shù)據(jù)的可靠性，每種方法進(jìn)行十次平行試驗(yàn)）。

試驗(yàn)中我們采用云南大理祥云縣清華洞水泥廠生產(chǎn)的P·MH42.5中熱水泥，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法的樣品處理按《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》進(jìn)行；電位滴定法和鉻酸鉀滴定法的樣品處理按《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50344—2004）》進(jìn)行，樣品處理：取5 g水泥樣品，精確到0.000 1 g，加入到250 mL磨口錐形瓶中，加入250 mL蒸餾水，蓋上瓶蓋，放到振蕩器上均勻振動(dòng)6 h，用快速定量濾紙過濾［3］，濾液待測(cè)氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)備用。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同方法測(cè)得水泥的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)　%

對(duì)表1中的數(shù)據(jù)我們進(jìn)行處理，可以得出磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的水泥的氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.226%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.002；鉻酸鉀滴定法測(cè)得的水泥氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為0.204%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.008；電位滴定法測(cè)得的水泥氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.205%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.005。

鉻酸鉀滴定法和電位滴定法測(cè)得的水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本差不多，而磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)要較鉻酸鉀滴定法和電位滴定法大10%左右。造成這種誤差的主要原因是：鉻酸鉀滴定法和電位滴定法在樣品制備過程中水泥容易發(fā)生水化，而且如果振蕩時(shí)間不夠或是水泥顆粒較大，導(dǎo)致水泥中的氯離子不能充分溶出，而磷酸蒸餾-汞鹽滴定法以過氧化氫和磷酸分解試樣，能夠更加徹底地將水泥中的氯離子溶出，所以鉻酸鉀滴定法和電位滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)較磷酸蒸餾-汞鹽滴定法要小。同時(shí)磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差為0.002，要較鉻酸鉀滴定法（0.008）和電位滴定法（0.005）小得多，可以看出磷酸蒸餾-汞鹽滴定法穩(wěn)定性更加好。

在試驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)利用鉻酸鉀滴定法和電位滴定法在樣品制備過程中還存在一定的缺點(diǎn)：所需樣品量較大（磷酸蒸餾-汞鹽滴定法0.3 g，精確到0.000 1 g，鉻酸鉀滴定法和電位滴定法5.00 g），樣品制備較復(fù)雜，試驗(yàn)花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。磷酸蒸餾-汞鹽滴定法試驗(yàn)重復(fù)性較好，操作較簡(jiǎn)單，試驗(yàn)耗時(shí)更短，計(jì)算上十分簡(jiǎn)捷，易于掌握，并且所測(cè)得的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，更適用于水泥原料中微量氯化物的測(cè)定。

2.2 利用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定混凝土氯離子

嘗試?yán)脺y(cè)定水泥氯離子的磷酸蒸餾-汞鹽滴定法來(lái)測(cè)定混凝土中氯離子，樣品采用普通C30混凝土。

處理方法：

1）將混凝土試樣（芯樣）破碎，剔除石子；

2）將試樣縮分至30 g，研磨至全部通過0.08 mm的篩；

3）用磁鐵吸出試樣中的金屬鐵屑；

4）試樣置烘箱中于105℃～110℃烘至恒重，取出后放入干燥器中冷卻至室溫。

5）取5 g樣品，精確到0.0001 g，加入到250 mL磨口錐形瓶中，加入250 mL蒸餾水，蓋上瓶蓋，放到振蕩器上均勻振動(dòng)6 h，用快速定量濾紙過濾，濾液用于電位滴定法測(cè)定氯離子。

6）同時(shí)取0.3 g，精確到0.0001 g，按照《水泥化學(xué)分析方法（GB/T 176—2008）》進(jìn)行處理，用于磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定氯離子。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 不同方法測(cè)得混凝土氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)　%

對(duì)表2的數(shù)據(jù)我們進(jìn)行處理，利用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的混凝土氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.022%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.001；而電位滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)的平均值為0.016%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.002。

磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)相對(duì)于電位滴定法較大，主要原因是：在混凝土硬化過程中，Cl-會(huì)以化學(xué)結(jié)合和物理吸附等方式溶入混凝土中，利用電位滴定法測(cè)定混凝土中的氯離子時(shí)，僅僅利用蒸餾水浸泡并不能充分溶出這部分氯離子，其主要測(cè)定的是混凝土中的游離態(tài)的氯離子。而磷酸蒸餾-汞鹽滴定法利用酸蒸餾能夠更加充分地將混凝土中的氯離子溶出，所以磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)得的數(shù)據(jù)相對(duì)于電位滴定法較大。理論上我們選用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定混凝土氯離子更合理，但是造成混凝土中鋼筋銹蝕的主要是混凝土中游離的氯離子，所以我們?cè)诳刂苹炷林新入x子含量過程中也是主要控制這部分游離態(tài)的氯離子。

同時(shí)對(duì)于大部分混凝土，其中含有有機(jī)成分的外加劑，利用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法時(shí)，由于蒸餾時(shí)石英管中的溶液會(huì)大量溢出流向吸收瓶使試驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行［5］。所以利用電位滴定法測(cè)混凝土中的氯離子更為合理。

根據(jù)《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 50344—2004）》的規(guī)定，采用電位滴定法測(cè)定的混凝土中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不簡(jiǎn)單地等于混凝土各原材料的氯離子之和。在混凝土硬化過程中，Cl-會(huì)以化學(xué)結(jié)合和物理吸附的方式溶入混凝土中，而我們利用電位滴定法測(cè)得的氯離子僅僅是混凝土中的游離態(tài)的氯離子，并不是混凝土中的全部氯離子。

2.3 基于工程實(shí)際對(duì)氯離子檢測(cè)方法的分析

普通C30混凝土的配合比見表3。

表3 普通C30混凝土配合比　kg

表3是強(qiáng)度等級(jí)為C30的普通混凝土的一般配合比，我們假定其中水、砂和石均不含氯離子，而水泥采用2.1中的普通中熱水泥。我們?cè)诠浪慊炷恋穆入x子時(shí)，若是水泥采用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法，則總氯離子含量約為0.97 kg/m3，若是采用鉻酸鉀滴定法或是電位滴定法的話，則氯離子量約為0.87 kg/m3，兩者相差10%左右，這在工程實(shí)際中對(duì)于氯離子的估算、控制產(chǎn)生一定的影響（在實(shí)際工程中混凝土中一般還含有粉煤灰、礦粉和外加劑等，《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2005）》中未規(guī)定粉煤灰的檢測(cè)方法及控制指標(biāo)；外加劑采用電位滴定法；而礦粉和水泥采用相同檢測(cè)方法，產(chǎn)生的誤差應(yīng)該也在10%左右）。

所以，我們?cè)诠こ虒?shí)際應(yīng)用中，為了更加準(zhǔn)確地檢測(cè)和控制工程材料的氯離子，應(yīng)根據(jù)材料的品種及特性等實(shí)際情況選用更加合理的氯離子檢測(cè)方法。

3 結(jié) 語(yǔ)

1）磷酸蒸餾-汞鹽滴定法更適用于水泥原料中微量氯化物的測(cè)定，重復(fù)性好，操作較簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，易于掌握，測(cè)得的結(jié)果更準(zhǔn)確。

2）混凝土氯離子測(cè)定方法中，鉻酸鉀滴定法簡(jiǎn)單、省時(shí)，但由于滴定終點(diǎn)不易準(zhǔn)確觀察以及其他偶然因素，導(dǎo)致誤差較大。

3）電位滴定法測(cè)定混凝土氯離子偶然誤差較小，排除了人為的誤差，精確度更高，同時(shí)該方法測(cè)得的是混凝土中的水溶性氯離子，所以利用電位滴定法測(cè)定混凝土氯離子更為合理。

4）在建筑材料氯離子含量檢測(cè)過程中，基于工程實(shí)際，常因方法不一，取樣、制樣過程不嚴(yán)密等，而出現(xiàn)其檢出結(jié)果不一致。我們?cè)谶x用氯離子測(cè)定方法時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的樣品及其特性選用更合適的方法，使所測(cè)得的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確。

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中圖分類號(hào)：TU528

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1008-3707（2016）02-0061-04

收稿日期：2015-11-10

作者簡(jiǎn)介：李智勇（1990—），男，安徽宣城人，助理工程師，從事建筑材料研究工作。