生物質(zhì)基復(fù)合材料在食品包裝中的應(yīng)用

徐淑艷，謝元仲，孟令馨

(東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150040)

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生物質(zhì)基復(fù)合材料在食品包裝中的應(yīng)用

徐淑艷，謝元仲，孟令馨

(東北林業(yè)大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，哈爾濱 150040)

摘要：生物質(zhì)材料由于具有可回收利用、易降解等特點(diǎn)，成為新型的綠色包裝材料之一。生物質(zhì)包裝材料的使用不僅可以減少石油的消耗量，解決塑料包裝所造成的環(huán)境問題，同時(shí)又能充分利用現(xiàn)有資源，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。本文闡述了在食品包裝領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛的淀粉、蛋白質(zhì)、天然纖維、聚乳酸及聚乙烯醇等常見天然和合成生物質(zhì)基材料的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)做出了展望。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)基材料；包裝材料；食品包裝

0引言

包裝的目的是保證內(nèi)容物從工廠制造直至由消費(fèi)者使用期間的質(zhì)量和安全。食品在整個(gè)流通過程中要經(jīng)過搬運(yùn)、裝卸和貯藏等過程，易對(duì)食品外觀和質(zhì)量造成損傷，影響銷售，所以食品包裝更注重保證食品的質(zhì)量和安全性，使食品在流通過程中免受外界損害，滿足人們對(duì)食品安全性越來越高的要求[1]。目前我國食品包裝材料中，塑料應(yīng)用量已超過食品包裝材料總量的50%，居各種包裝材料之首。但是塑料食品包裝材料用后容易被丟棄，難以回收再循環(huán)利用，不易降解，造成白色污染，而且隨著石油資源的日漸枯竭，原料來源也受到了限制。為了減少石油基包裝材料帶來的白色污染，減少對(duì)不可再生資源的依賴，應(yīng)該加大非石油基包裝材料的研究。所以，食品包裝材料已更趨向于使用環(huán)保、可循環(huán)利用、可生物降解的高分子材料。其中，生物質(zhì)復(fù)合材料具有機(jī)械強(qiáng)度高、可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被用來開發(fā)新型食品包裝材料。本文對(duì)生物質(zhì)基復(fù)合材料在食品包裝材料領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀、應(yīng)用及其發(fā)展趨勢(shì)做了闡述。

1生物質(zhì)材料概述

生物質(zhì)材料是指以木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和廢棄物為原材料，通過物理、化學(xué)和生物學(xué)等高技術(shù)手段，加工制造的性能優(yōu)異、附加值高的新材料[2]。生物質(zhì)材料按來源可分為天然高分子材料(如淀粉、多糖、蛋白質(zhì)、植物纖維等)和合成高分子材料(如聚乳酸、聚乙烯醇等)。由于生物質(zhì)聚合物具有良好的生物降解性、可循環(huán)利用、環(huán)境友好、來源廣泛、可再生等優(yōu)點(diǎn)，是替代石油基塑料材料的理想材料。

2天然高分子基復(fù)合包裝材料

2.1淀粉基復(fù)合包裝材料

淀粉是植物體中貯存的養(yǎng)分，植物的根、莖、葉和果實(shí)中都含有淀粉，尤其是果實(shí)中含量較高，工業(yè)用淀粉由玉米、甘薯、橡子等物質(zhì)中提取而得，具有來源豐富、價(jià)格低廉、可再生，也具有良好成膜性能和降解性能的優(yōu)點(diǎn)，主要用于可食性包裝膜、生物可降解用膜、果蔬涂膜保鮮等方面[3]。淀粉是開發(fā)的最早、產(chǎn)量最多的天然高分子材料，最初作為填料來增強(qiáng)PE、PP等樹脂材料，但是被填充的基體材料不易被微生物分解，造成白色污染?，F(xiàn)在越來越多的學(xué)者將目光投向淀粉基可降解材料，用淀粉作為基體材料制備的塑料產(chǎn)品能在自然狀態(tài)下完全降解，降解后產(chǎn)生的CO2和H2O能夠再次進(jìn)入生物圈再生循環(huán)。

然而，淀粉作為基體使用時(shí)存在脆性高、耐水性低、與疏水性物質(zhì)相容性差的缺點(diǎn)，使用之前需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性處理，并添加第二相物質(zhì)獲得復(fù)合材料，通過改變加工方法、增塑劑種類等方法改善淀粉復(fù)合材料的性能[4]。Olivia等[5]研究了不同滑石粉添加比例的熱塑性玉米淀粉基的熱壓縮薄膜包裝袋，由于滑石粉的加入薄膜的力學(xué)性能和阻隔性能均有不同程度的提高。Rodrigo等[6]以甘油作為增塑劑制備了玉米淀粉/PCL共混膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明由于這種聚合共混物沒有任何有毒化合物，具有很好的食品相容性，有效克服了淀粉的缺點(diǎn)，未來可能成為其他食品包裝的有力替代者。孫妍茹[7]向高直鏈玉米淀粉基體中添加納米二氧化硅，采用熔融擠出法制得的復(fù)合薄膜水蒸氣透過率為1.80×10-12g·cm/(cm2·s·Pa)，且薄膜的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率均有提高。宋賢良等[8]利用聚乙烯吡咯烷酮和超聲分散技術(shù)使得納米TiO2均勻分散在玉米淀粉涂膜液中，并對(duì)圣女果進(jìn)行涂抹處理，結(jié)果表明納米TiO2用量為0.025%時(shí)，復(fù)合涂膜液的保鮮效果最好，這是因?yàn)榧尤爰{米TiO2，抑制了淀粉分子在成膜過程中結(jié)晶態(tài)的形成，改變了淀粉大分子的取向，在膜內(nèi)形成低O2、高CO2分壓的氛圍，抑制了圣女果的呼吸作用，進(jìn)而提高果蔬的保鮮期。陸紅佳[9]用玉米淀粉為基料，然后加入納米甘薯渣纖維素溶液制備了可食性膜，結(jié)果表明隨著添加的納米甘薯渣纖維素質(zhì)量百分比的增大，玉米淀粉可食性膜的水蒸氣透過性、吸濕性、溶解性和斷裂伸長率逐漸減小，而抗拉強(qiáng)度逐漸增大。淀粉因其自身固有的缺點(diǎn)，很難直接作為一種材料單獨(dú)使用，需通過改性來擴(kuò)展其使用范圍，與傳統(tǒng)的改性方法相比，加入納米填料在保鮮效果、抗菌能力以及阻隔性能方面更加優(yōu)越，應(yīng)用前景廣闊，這也將是今后的研究方向。

2.2天然植物纖維基復(fù)合包裝材料

纖維是構(gòu)成植物骨架的主要成分，同時(shí)也是地球上儲(chǔ)量最豐富的可再生資源。纖維素、木質(zhì)素是天然高分子材料，在自然環(huán)境中可以自行降解而不污染環(huán)境，是一種十分環(huán)保的材料[10]。其中，纖維素在自然界中儲(chǔ)存量十分巨大，主要存在于植物、藻類中，一些細(xì)菌(如木醋桿菌和土壤桿菌屬) 也可以合成纖維素，是最常用的復(fù)合包裝材料基材。以植物纖維為基材的包裝材料，由于其降解性好，制作和使用方便等優(yōu)點(diǎn)，受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，天然植物纖維復(fù)合包裝材料在食品包裝應(yīng)用最多的是各類保鮮紙、保鮮膜。吳忠紅等[11]以無核白葡萄為保鮮對(duì)象，分別選用4種商業(yè)化SO2葡萄保鮮紙，分別對(duì)0℃預(yù)冷的無核白葡萄進(jìn)行保鮮處理，獲得了對(duì)無核白葡萄的傷害最小，食品安全性更高，適合用于無核白葡萄的短期貯藏保鮮紙。王海莉等[12]以負(fù)載高錳酸鉀的活性炭為填料制備不同保鮮劑含量的保鮮紙，獲得了較好的保鮮效果。保鮮是果蔬運(yùn)輸中極為重要的環(huán)節(jié)，保鮮紙是適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展基本要求的包裝材料，保鮮紙的研究今后將向探究保鮮紙的微觀結(jié)構(gòu)，充分利用紙張間的空隙，通過添加無毒、高效、功能化保鮮劑，使保鮮劑和紙張基體協(xié)同合作的方向發(fā)展，擴(kuò)展保鮮紙?jiān)诎b領(lǐng)域中的應(yīng)用。

天然纖維素不耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度有限，若將其加工成微米或納米尺度，可在一定程度上優(yōu)化其性能，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。S.Ummartyotin等[13]對(duì)纖維素基復(fù)合材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并成功將其應(yīng)用于微波食品的活性包裝。胡月等[14]從楊木木粉中提取了長徑比高達(dá)2000的納米纖維素，再通過真空過濾的方法制得納米纖維素膜，其拉伸斷裂面呈韌窩狀，拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)101.79MPa。Juho等[15]采用不同尺寸的纖維素和鈣離子交聯(lián)制備復(fù)合材料，結(jié)果表明，復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的阻隔性能，油脂和水蒸氣滲透性降低。王廣靜等[16]以氧化石墨烯為增強(qiáng)相，利用混溶法制備了納米纖維素/氧化石墨烯復(fù)合薄膜，獲得的復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和對(duì)水分子的阻隔性均優(yōu)于純納米纖維素薄膜。納米纖維素在制備復(fù)合包裝膜的研究中應(yīng)注重納米纖維團(tuán)聚的問題。

2.3蛋白質(zhì)基復(fù)合包裝材料

蛋白膜具有良好的成膜性，可用于涂覆制備環(huán)境友好材料，原料主要來自動(dòng)物蛋白和植物蛋白，常用的蛋白有動(dòng)物的膠原蛋白、乳清蛋白和植物的大豆蛋白、玉米醇溶蛋白。不同來源的蛋白其性能不同，成膜條件各異，形成的蛋白膜也具有不同的特點(diǎn)，不同種類的蛋白復(fù)合膜的特點(diǎn)見表1[17-18]。

表1　不同蛋白復(fù)合膜的性能比較

有機(jī)溶劑種類及濃度，成膜介質(zhì)及成膜干燥條件，增塑劑種類和添加量，以及成膜溫度等因素都影響蛋白膜綜合性能。Emiliano等[19]通過甘油增塑制備了大豆?jié)饪s蛋白基薄膜，研究表明，大豆蛋白濃縮物與甘油制備的復(fù)合材料通過熱機(jī)械加工制成的生物降解薄膜在食品包裝領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用的可能性。為了驗(yàn)證蛋白膜的應(yīng)用性，人們?cè)谑称诽貏e是果蔬保鮮方面進(jìn)行了大量研究。張雪娜等[20]將玉米醇溶蛋白膜應(yīng)用于荷蘭瓜的保鮮，涂膜在荷蘭瓜表面能夠阻止水分的蒸發(fā)，降低失重率，保持荷蘭瓜的感官品質(zhì)。王海粟等[21]添加甘油、丙二醇和檸檬酸復(fù)合增塑劑制取的玉米醇溶蛋白膜無色，透明度好，膜表面細(xì)膩，對(duì)黃金梨涂膜保鮮處理后能夠顯著降低黃金梨的失重率和呼吸強(qiáng)度，并能減少儲(chǔ)藏過程中其營養(yǎng)物質(zhì)的損失。蛋白膜能夠在較長時(shí)間內(nèi)保持果蔬原有形貌，減少果蔬水分、維生素等營養(yǎng)物質(zhì)的散失，抑制引起果蔬腐敗的微生物生長，從而延長果蔬的貨架時(shí)間，減少因包裝不當(dāng)引起的損失[22]。納米粒子的加入，并在蛋白膜中均勻分散，延長了小分子通過蛋白膜的路徑，增強(qiáng)了大豆蛋白膜的阻隔性能和機(jī)械性能，提高了大豆蛋白膜的抑菌性，證明了納米復(fù)合技術(shù)改性蛋白膜的可行性。

3合成高分子復(fù)合包裝材料

合成生物質(zhì)基聚合物除了具有與通用塑料相似的材料性質(zhì)外，還具有良好的生物可降解性，因此可作為通用塑料的替代材料，應(yīng)用于各種包裝材料，以緩解石油資源的過度使用。在此類食品包裝用材料中，以聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)基復(fù)合材料為代表，具有很重要的應(yīng)用，有些合成可降解復(fù)合材料產(chǎn)品已經(jīng)市場化。

3.1聚乳酸基復(fù)合包裝材料

聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料可以從玉米、馬鈴薯等可再生資源提取，是一種可完全生物降解的綠色包裝材料，具有良好的物理機(jī)械性能、生物相容性、透光性，分解后產(chǎn)生水和二氧化碳，對(duì)環(huán)境無污染，是最有前途的可降解聚合物。不過，純的聚乳酸阻隔性能較差，水蒸氣和氧氣很容易透過聚乳酸薄膜，且熱穩(wěn)定性差，易分解，提高阻隔性能和熱穩(wěn)定性成為擴(kuò)展聚乳酸在包裝領(lǐng)域應(yīng)用范圍的先決條件。聚乳酸的改性方法很多，總體上可分為共混改性、填充改性、化學(xué)改性和表面改性等方法 。Antonis等[23]設(shè)計(jì)了多層微多孔聚乳酸薄膜，并結(jié)合氣調(diào)包裝技術(shù)，對(duì)新鮮果蔬進(jìn)行包裝，獲得了很好的保鮮效果。吳景梅等[24]采用接枝共聚-共混法，制備了乳酸接枝淀粉/聚乳酸復(fù)合材料，改性淀粉/聚乳酸復(fù)合材料的相容性和機(jī)械性能得到明顯改善。畢丹[25]研究了聚乳酸/層狀無機(jī)物插層納米復(fù)合材料的氣體阻隔性，發(fā)現(xiàn)籠形倍半硅氧烷改性氧化石墨烯的復(fù)合薄膜的氣體阻隔性優(yōu)于未改性氧化石墨烯/聚乳酸復(fù)合薄膜。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，納米無機(jī)物含量相同情況下，聚乳酸/石墨烯納米復(fù)合材料的氣體阻隔性比聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料高。這是因?yàn)榛\形倍半硅氧烷改性的氧化石墨烯與聚乳酸基體的相容性好，其分散性好，縱橫比高，氣體分子通過路徑復(fù)雜。目前，聚乳酸基復(fù)合材料的制造成本較高，主要用于高附加值的醫(yī)用行業(yè)，應(yīng)用于包裝行業(yè)的比重較小，相信在國內(nèi)外學(xué)者的共同努力下，研制相對(duì)綜合性能更好、生產(chǎn)成本更低的聚乳酸復(fù)合包裝材料更具有實(shí)用價(jià)值

3.2聚乙烯醇基復(fù)合包裝材料

聚乙烯醇是通過聚醋酸乙烯酯樹脂醇解后制得的。聚乙烯醇薄膜具有很多優(yōu)異的性能和用途。例如，良好的水溶性，聚乙烯醇可溶于熱水中，不需有機(jī)溶劑即可溶解，減少對(duì)環(huán)境的危害；非帶電性，聚乙烯醇薄膜不會(huì)吸附空氣中的塵埃且印刷適應(yīng)性好，常作為印刷制袋用；氣體阻隔性，阻氧性極好，因此常用于海鮮干貨、名貴中藥材、煙草及各種香料的包裝；極好的透明度和光澤性，良好的商品展示性；良好的耐油性能，，常用于油脂類食品的包裝；聚乙烯醇薄膜具有較大的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率，非常適合對(duì)大體積的、容易變形的纖維制品的包裝[26-28]。

李璨等[29]采用乳化劑聚甘油酯和單甘酯復(fù)配乳化蜂蠟使其與聚乙烯醇形成穩(wěn)定的乳液，能有效提高聚乙烯醇膜的阻濕性能，且在可見光的催化下有明顯的抑菌效果。龍門等[30]制備了聚乙烯醇基紫膠納米Fe3+/TiO2復(fù)合涂膜材料，并對(duì)新鮮雞蛋涂膜處理，結(jié)果表明，聚乙烯醇基/紫膠/納米Fe3+/TiO2復(fù)合膜涂膜包裝可以延長新鮮雞蛋的儲(chǔ)藏期至70～80 d，比聚乙烯醇單膜30d的保質(zhì)期延長了兩倍。雷艷雄等[31]采用納米SiO2對(duì)聚乙烯醇基復(fù)合涂膜包裝材料進(jìn)行改性，研究納米SiO2對(duì)其成膜包裝效能特性的影響。結(jié)果表明，納米SiO2改性聚乙烯醇基復(fù)合膜阻隔性和抑菌性能得到提高，增強(qiáng)了其食品包裝的應(yīng)用效果。王寶霞等[32]利用機(jī)械法從廢棄濾紙中分離出大長徑比的納米纖維素懸浮液，然后采用浸漬法制備納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜，得到了力學(xué)性能高、透光性好的復(fù)合薄膜。目前，聚乙烯醇與其他聚合物通過多層或多元復(fù)合方法得到的復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域，但是它們共同的缺點(diǎn)是不能完全降解，污染環(huán)境，因此開發(fā)完全降解的聚乙烯醇基復(fù)合材料是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。影響聚乙烯醇基材料推廣應(yīng)用的另一個(gè)主要問題是其耐水性差，國內(nèi)外研究者正在嘗試通過添加有機(jī)或無機(jī)材料來改善其親水性[33-35]。

4結(jié)束語

生物質(zhì)基復(fù)合包裝材料是適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展基本要求的新型包裝材料，世界各國正在竭力研究開發(fā)和應(yīng)用生物質(zhì)包裝復(fù)合材料。我國是世界上人口最多的國家，食品消費(fèi)量巨大，石油基食品包裝材料帶來的環(huán)境問題比其他國家更加嚴(yán)重，因此，我們應(yīng)結(jié)合自身國情，制定符合國家可持續(xù)發(fā)展的生物質(zhì)基復(fù)合材料中長期規(guī)劃。由于目前生物質(zhì)基包裝復(fù)合材料得研究還處于起步階段，生產(chǎn)成本較石油基塑料高，所以生物質(zhì)材料還沒有被大規(guī)模地應(yīng)用。但是隨著石油資源的日漸枯竭以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，大家對(duì)生物質(zhì)基復(fù)合包裝材料的研究力度將不斷加強(qiáng)，預(yù)計(jì)未來十年，來源廣泛、可完全降解的生物質(zhì)基復(fù)合包裝材料的產(chǎn)量將呈現(xiàn)爆炸式增長，展示出巨大的市場潛力，逐步降低對(duì)石油等不可再生資源的依賴。

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Application of Biomass-based Composite Materials in Food Packaging

Xu Shuyan，Xie Yuanzhong，Meng Lingxin

(College of Engineering and Technology，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Abstract：Biomass-based materials have become one of the new green packaging materials due to their recyclable and easily biodegradable characteristics.The biomass-based packaging materials can not only reduce the consumption of oil and solve the environmental problems caused by plastic packaging，but also make full use of the existing resources，so biomass-based materials have good economic and social benefits.In this paper，the investigation of natural and synthetic biomass-based materials，such as starch，protein，natural cellulose，polylactic acid and polyvinyl alcohol，are stated，and the prospect of their development is made.

Keywords：biomass-based materials；packaging materials；food packaging

中圖分類號(hào)：S789；TB 484

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-005X(2016)03-0085-05

作者簡介：第一徐淑艷，博士，副教授。研究方向：包裝材料。E-mail：xsyhit@126.com

基金項(xiàng)目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(2572015DY06)

收稿日期：2015-11-21

引文格式：徐淑艷 ，謝元仲，孟令馨.生物質(zhì)基復(fù)合材料在食品包裝中的應(yīng)用[J].森林工程，2016，32(3)：85-89.