過氧化氫氧化-全自動石墨消解儀消解-陽極溶出伏安法測定海水中總鉻

陳秀梅，劉琳娟，張曄霞，趙銘

(南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006)

·監(jiān)測技術·

過氧化氫氧化-全自動石墨消解儀消解-陽極溶出伏安法測定海水中總鉻

陳秀梅，劉琳娟，張曄霞，趙銘

(南通市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 南通 226006)

采用全自動石墨消解儀加熱、在堿性條件下用過氧化氫氧化海水中的三價鉻，優(yōu)化了極譜法測定條件，方法檢出限為0.20 μg/L，加標回收率為82.8%～105%，相對標準偏差<5%，且對有證標準樣品測試的結果符合準確度要求。方法具有選擇性好、靈敏度高、準確等特點，適用于海水中總鉻的測定。

過氧化氫；石墨消解儀；伏安法；鉻；海水

目前，國內(nèi)測定海水中總鉻的國家標準為《GB 17378.4—2007》，有無火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法[1]。2種方法的樣品處理都比較煩瑣，且使用的有機試劑對檢測人員及環(huán)境有危害。因此，需要研究更為環(huán)保、簡單的海水中總鉻的樣品處理方法及測定新方法[2]。全自動石墨消解儀采用濕法消解原理，可將復雜的試驗步驟全部程序化，省時且環(huán)保。陽極溶出伏安法靈敏度高，是測定痕量重金屬較常用的方法，該法需要先將三價鉻轉化為較為穩(wěn)定的六價鉻再進行測定[3]。德國檢測水中總鉻的標準《DIN 38406—16》中消解方法是用過氧化氫-紫外照射海水中總鉻后，以陽極溶出伏安法測定[4]，該法測定流程短，試劑用量小，準確度高?，F(xiàn)在《DIN 38406—16》的基礎上加以改進，采用全自動石墨消解儀的加熱方式代替紫外照射促進過氧化氫在堿性條件下氧化三價鉻[5]的反應過程，同時優(yōu)化極譜測定條件，用于海水中總鉻的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

797型伏安極譜儀(Metrohm公司，瑞士)，ST60全自動石墨消解儀(普立泰科儀器有限公司)。

30%過氧化氫，鉻緩沖溶液(1.64 g醋酸鈉、1.96 g二乙基三胺五乙酸、21.3 g硝酸鈉溶于純水中，并用純水定容至100 mL)，10 mol/L氫氧化鈉溶液，濃硝酸(優(yōu)級純)。

1.2 極譜儀工作條件

極譜儀工作條件見表1[6]。

表1 極譜儀工作參數(shù)設置

1.3 實驗方法

取10 mL已過濾的海水樣品于50 mL聚四氟乙烯管中，加入適量氫氧化鈉溶液及3 mL 30%過氧化氫[7]，在一定溫度下消解60 min，然后升高溫度，蒸發(fā)至近干，冷卻至室溫，加入適量純水溶解，測試前用酸溶液滴至絮凝狀沉淀完全溶解，定容至25 mL，待測。同時做空白試驗。

采用懸汞滴汞方式及標準加入法進行測試。取1 mL樣品溶液、6.5 mL純水與2.5 mL緩沖溶液于極譜儀測量杯中，通氮氣180 min，富集時間為60 s，平衡時間為10 s。

2 結果與討論

2.1 消解條件的確定

2.1.1 消解溫度

取4份相同的海水樣品進行消解，消解溫度分別設為50，80，100，120和180 ℃，海水中總鉻測定結果見表2。由表2可見，當消解溫度在100～120 ℃時，總鉻測定值最高，消解溫度過低或過高時，總鉻測定值明顯降低。這是因為溫度過低時，是吸熱反應，反應不能很好地進行；溫度過高，樣品處于沸騰狀態(tài)，過氧化氫蒸發(fā)損耗，反應不完全。故樣品消解溫度確定為100 ℃。

表2 不同消解溫度下總鉻測定值 μg/L

2.1.2 消解液pH值

取4份相同的海水樣品進行消解，石墨消解儀設定溫度為100 ℃，通過加入不同體積的氫氧化鈉溶液考察pH值對總鉻消解的影響，結果見表3。由表3可見，堿性條件下總鉻測定值較高，即堿性環(huán)境下利于總鉻的氧化。故海水中總鉻測定的樣品消解均加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液至堿性。

表3 不同pH值時總鉻測定值 μg/L

2.1.3 絮凝狀沉淀的消除方法

分別取4份相同的海水樣品、海水加標樣品進行消解，10 mol/L氫氧化鈉溶液加入量為0.1 mL，消解溫度為100 ℃，消解后產(chǎn)生的絮凝狀沉淀在測試前分別用抽濾、滴加硝酸溶液、滴加鹽酸溶液及滴加醋酸溶液的方式進行消除，總鉻的回收率結果見表4。由表4可見，抽濾后的溶液總鉻回收率很小，這是因為絮凝狀沉淀能吸附鉻離子。滴加硝酸或鹽酸總鉻的回收率也偏低，而滴加醋酸得到的總鉻回收率較高。因此，樣品測試前均加入醋酸溶液至絮凝狀沉淀消失。

表4 不同沉淀消除方式下總鉻的回收率

2.1.4 過氧化氫加入方式及消解時間

分別取4份相同的海水樣品、海水加標樣品進行消解，設定不同的過氧化氫加入方式，比較過氧化氫加入方式對總鉻氧化率的影響，結果見表5。結果表明，過氧化氫溶液分6次加入，每次加入0.5 mL時，總鉻氧化率最高，回收率為91.6%～102%。在試驗條件下，消解30 min即可。

2.1.5 加熱體系模式

分別采用回流及敞開模式對海水樣品進行加熱消解，結果顯示，2種加熱方式下總鉻的氧化率基本一致(見表6)。

2.2 支持電解質(zhì)的選擇

取海水樣品10 mL于50 mL聚四氟乙烯管中，按試驗方法，配置不同配比的支持電解質(zhì)(硝酸鈉和DTPA分別固定為21.3 和1.96 g/L，改變醋酸鈉的質(zhì)量濃度)，分別進行測定，對應的峰電流信號見表7。由表7可見，當醋酸鈉為4.92 g/L時，即醋酸鈉∶DTPA∶硝酸鈉物質(zhì)的量的比值為6∶25∶0.5時，總鉻信號值達到最大。

表5 過氧化氫加入方式及消解時間對鉻氧化率的影響

表6 回流及敞開式加熱時總鉻氧化率

表7 電解質(zhì)對總鉻測定的影響

2.3 方法性能指標

2.3.1 檢出限

按照樣品分析步驟，對全程序空白樣品進行7次平行測定，得標準偏差(S)為0.06 μg/L，根據(jù)文獻[8]，得到檢出限為0.20 μg /L，以4倍檢出限作為方法測定下限，得測定下限為0.80 μg/L。

2.3.2 精密度和準確度

取近海海域水樣2個，對原水樣和加標后的水樣分別進行消解后測定，每個樣品平行測定6次，結果見表8。由表8可見，樣品A和B相對標準偏差分別為4.5%和2.5%，回收率分別為105%和82.8%，精密度及準確度都符合要求。

表8 精密度及回收率結果

按照樣品分析步驟，對有證標準樣品GBW(E)080040進行總鉻測定，平行測定6次，所得測定結果均在標準值可接受的范圍內(nèi)，結果見表9。

表9 準確度測定結果 μg/L

3 結語

建立了過氧化氫氧化-全自動石墨消解-陽極溶出伏安法測定海水中總鉻的方法，確定了石墨消解儀消解海水中總鉻的最佳條件，同時優(yōu)化了電解質(zhì)緩沖溶液的配比，使醋酸鈉∶DTPA∶硝酸鈉物質(zhì)的量的比值為6∶25∶0.5，此時出峰信號更為靈敏。該法的檢出限為0.20 μg/L，加標回收率為82.8%～105%，相對標準偏差<5%，且對有證標準樣品測試的結果符合準確度要求。

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局， 中國國家標準化管理委員會. 海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析：GB 17378.4—2007[S]. 北京： 中國標準出版社， 2008.

[2] 劉秀洋， 包艷英. 海水重金屬監(jiān)測分析方法研究[J]. 環(huán)境科學與管理， 2014， 39(9)： 151-153.

[3] 保爾 M. S. 蒙克. 電分析化學基礎[M]. 北京： 化學工業(yè)出版社， 2012： 77-137.

[4] DIN 38406-16， German standard methods for the examination of water， waste water and sludge； cations (group E)； determination of zinc， cadmium， lead， copper， thallium， nickel， cobalt by voltammetry[S].

[5] 莫淑歡.過氧化氫分解動力學研究[D]. 廣西： 廣西大學， 2008.

[6] 曹雷， 曹舟艷. 海水中不同價態(tài)鉻的極譜法分析[J]. 污染防治技術， 2009， 22(2)： 21-23.

[7] 北京師范大學無機化學教研室. 無機化學(下冊)[M]. 4版. 北京： 高等教育出版社， 2002： 223-301.

[8] 環(huán)境保護部. 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則： HJ 168—2010[S]. 北京： 中國環(huán)境科學出版社， 2010.

Determination of Total Chromium in Seawater by Hydrogen Peroxide Oxidization-Automatic Graphite Digestion Instrument-Anodic Stripping Voltammetry

CHEN Xiu-mei， LIU Lin-juan， ZHANG Ye-xia， ZHAO Ming

(NantongEnvironmentalMonitoringCenter，Nantong，Jiangsu226006，China)

Sample pretreatment method has great impact on accuracy and reproducibility of chemical analysis. In this paper， trivalent chromium in seawater was heated with automatic graphite digestion instrument， and oxidized by hydrogen peroxide in alkaline condition. The determination parameters of polarography were optimized. The method detected limit was 0.20 μg/L. The recoveries were in the range of 82.8%～105%. The relative standard deviations (RSDs) were less than 5%. Besides， test results of certified standard sample were qualified. This test method can be applied for determination of total chrome in seawater for its accuracy， high selectivity and sensitivity.

Hydrogen peroxide； Automatic graphite digestion instrument； Voltammetry； Chromium； Seawater

2016-03-24；

2016-05-30

陳秀梅(1982—)，女，高級工程師，碩士，主要從事環(huán)境分析工作。

X832；O657.14

B

1674-6732(2016)05-0019-03