納米纖維素的制備及應(yīng)用研究進展

樂志文，凌新龍

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545006)

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納米纖維素的制備及應(yīng)用研究進展

樂志文，凌新龍

(廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州 545006)

納米纖維素(NCC)來源廣泛，性能優(yōu)異，是納米技術(shù)研究的重點。綜述了納米纖維素(NCC)的制備方法，包括化學(xué)法、生物合成法和物理機械法，并對其在增強材料、復(fù)合薄膜、抗菌材料、吸附材料、造紙工業(yè) 、醫(yī)用材料等領(lǐng)域的應(yīng)用進行了介紹，展望了納米纖維素的發(fā)展前景。

納米纖維素 制備方法 應(yīng)用

0 前言

纖維素是一種重要的自然資源，在工業(yè)上它是一種取之不盡、用之不竭的聚合物。多年以來，纖維素一直以木材和植物纖維的形式用作建筑和服裝材料。自從埃及使用紙草以來，在人類文化的記錄和傳播過程中，纖維素扮演了一個核心角色。纖維素作為一種化學(xué)原材料已有大約150年，隨著人們對纖維素結(jié)構(gòu)特征和反應(yīng)活性的了解，多種新穎的材料比如纖維素酯、纖維素醚和再生纖維素被逐步開發(fā)，這些大量生產(chǎn)的纖維素酯和纖維素醚新材料被廣泛用于服裝、薄膜、建筑材料、鉆井技術(shù)、藥物和食品等。近年來，隨著石油和煤炭資源供給的日益緊張，導(dǎo)致它們的價格逐步增長，以及人們對環(huán)境污染的日益重視，人們重新開始重視可再生資源的利用，纖維素作為自然界中產(chǎn)量最高的高分子聚合物，自然而然地受到了人們的關(guān)注。

納米纖維素(nanocrystalline cellulose，簡稱NCC)是一種具有高強度、特殊理化性能的剛性棒狀納米材料。天然纖維素微纖中沿著其長度方向既有結(jié)晶區(qū)，也有無定形區(qū)，且是無規(guī)的。與纖維素鏈緊密包裹的結(jié)晶區(qū)相比，無定形區(qū)更容易受到化學(xué)物質(zhì)或酶的破壞。將天然纖維素中的無定形區(qū)除去，剩下的為納米尺寸纖維素晶體，其可以是粉末狀的、液態(tài)的或者凝膠態(tài)的。納米纖維素(NCC)的直徑一般為1nm～100nm，長幾十至幾百納米，其外形為剛性棒狀[1]。其具有非常多的優(yōu)異性能，比如高強度、高硬度、大的比表面積，而且其表面含有大量的羥基，可以進一步化學(xué)修飾，制備得到性能優(yōu)異的纖維素。本文綜述了納米纖維素(NCC)的制備方法及應(yīng)用。

1 納米纖維素的制備方法

1.1 化學(xué)法

化學(xué)法一直是世界各國制備納米纖維素(NCC)的主要方法，其簡便易行，收率也較高。主要包括酸水解法、酶解法、堿水解法和氧化法。

1.1.1 酸水解法

2010年唐麗榮等[2]采用硫酸水解微晶纖維素制備納米纖維素(NCC)，首先通過單因素法考察了硫酸濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對NCC收率的影響，然后采用正交實驗進一步優(yōu)化影響因素參數(shù)，得到了最佳水解條件。結(jié)果表明，最佳水解條件為硫酸濃度56 %，反應(yīng)溫度 40 ℃，反應(yīng)時間90 min。在該條件下，NCC的收率達到了55.40%，其形狀為棒狀，直徑為2nm～24nm，長為50nm～450nm。2011年唐麗榮等[3]采用同樣的方法制備NCC，運用響應(yīng)面分析法對硫酸濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間進行優(yōu)化，并通過數(shù)學(xué)模型分析三個因素之間的相互作用。2011年劉志明等[4]研究硫酸水解蘆葦漿制備NCC，結(jié)果表明，最佳水解條件為硫酸濃度52% ，反應(yīng)溫度 47 ℃ ，反應(yīng)時間4 h，三個影響因素的重要性依次為硫酸濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。在該條件下，NCC的收率達到了82.81%，外表形狀為棒狀，長度為納米級。2013年謝成等[5]用80℃的5mol/L 氫氧化鈉水溶液預(yù)處理蘆葦漿，接著采用55% 硫酸水解得到NCC。首先采用單因素試驗研究堿處理時間、反應(yīng)溫度以及堿處理時間對NCC收率和平均粒徑的影響，再采用正交優(yōu)化上述三種影響因素。結(jié)果表明，最佳條件為堿處理1h，反應(yīng)溫度 60℃，反應(yīng)時間3h。在該條件下，NCC的收率達到了55.64%，平均粒徑166.3 nm，NCC的晶型為纖維素Ⅱ型。2013年盧麒麟等[6]用硫酸水解巨菌草制備NCC，采用單因素試驗和正交試驗考察了硫酸濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對NCC收率的影響，并對其形貌、晶體結(jié)構(gòu)、溶液穩(wěn)定性等進行了表征。結(jié)果表明，最佳條件為硫酸濃度50%，反應(yīng)溫度 60℃，反應(yīng)時間2.5h。在該條件下，NCC收率為75.4%，長100nm～200nm，直徑約為20nm，其晶型中既有纖維素Ⅰ型，也有纖維素Ⅱ型，且其穩(wěn)定性好于巨菌草纖維的。2014年卓治非等[7]用硫酸水解竹漿制備NCC，得到的NCC形貌為棒狀，粒徑為128.7nm，長100nm～200nm，直徑約為5nm～10nm，其晶型為纖維素Ⅰ型，結(jié)晶度和熱解殘余率也有所提高。2015年陳珊珊等[8]用硫酸水解葵花籽殼制備NCC，采用單因素試驗研究水解工藝條件，再采用響應(yīng)面法對得到的工藝條件進行優(yōu)化。結(jié)果表明，最佳條件為硫酸濃度59.97%，反應(yīng)溫度42℃，反應(yīng)時間83.71min，液料比12.33:1。在該條件下，NCC的收率為 31.31%，形貌為棒狀，長150nm～300nm，直徑約為10nm～30nm，晶型中為纖維素Ⅰ型。2015年劉衛(wèi)國等[9]首先用氫氧化鈉的雙氧水溶液處理甘蔗渣，除去雜質(zhì)得到纖維素，再用6mol/L硫酸水解制備得到NCC。結(jié)果表明，堿處理可以提高纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且直徑為30nm～160nm；堿液處理次數(shù)越多，纖維素的結(jié)晶度越大；硫酸水解得到的NCC初始熱解溫度提高。

該方法制備NCC時，會產(chǎn)生大量的廢棄物(包括酸和纖維素降解的雜質(zhì))；在制備過程中，酸性的反應(yīng)條件對反應(yīng)設(shè)備的要求高；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的產(chǎn)物難以回收。但是這種方法技術(shù)上已經(jīng)非常成熟，目前已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.1.2 酶解法

2008年蔣玲玲等[10]采用超聲波預(yù)處理天然棉纖維，然后再用纖維素酶解(綠色木霉)制備得到NCC。結(jié)果表明，NCC的粒徑為2.5nm～10nm，平均為6 nm；聚合度降低，而結(jié)晶度增加。同時他們[11]還研究確定了纖維素酶(綠色木霉)制備NCC的工藝條件為：綠色木霉液與棉漿板比8 ( mL:g )，反應(yīng)體系pH 值4.8，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時間2d。2014年卓治非等[12]用PFI磨預(yù)處理竹子溶解漿，接著用纖維素酶水解制備NCC，采用單因素實驗和正交試驗確定NCC的制備工藝條件。結(jié)果表明，影響因素的強弱依次為酶解時間、酶解溫度和酶用量，最佳工藝條件為酶解時間3d，酶解溫度50℃，酶用量2.736FPU/g。制備得到的NCC收率為19.13%，平均粒徑為375.5nm。2015年姚文潤[13]采用酸性纖維素酶和Fiber Care D(中性酶)兩種酶水解漂白硫酸鹽漿(KP漿)及辦公廢紙漿制備NCC。結(jié)果表明，酶用量越大，NCC收率越低；兩種酶中酸性纖維素酶的酶解效率最好，且其制備的NCC溶液分散性好；與硫酸水解得到的NCC比較，酶解的NCC長徑比較大，但熱穩(wěn)定性略有下降。

酶解法制備NCC的優(yōu)勢是對環(huán)境無污染，纖維素酶是可再生資源，在纖維素降解過程中，各種酶均具有唯一的作用，反應(yīng)過程條件溫和。但是酶解法中酶的價格昂貴，可選擇的酶種類少。

1.1.3 堿水解法

2009年Zuluaga等[14]采用四種不同的堿處理香蕉葉軸來制備NCC，用氫氧化鈉/過氧化物、氫氧化鈉/過氧化物/鹽酸和氫氧化鈉/過氧化物/氫氧化鉀處理后，得到的纖維素微纖平均直徑為3nm～5nm，長度為幾個微米。用濃度為18%的氫氧化鉀處理得到的纖維素微纖晶型是纖維素Ⅱ型，但是其他三種方式處理得到的纖維素微纖晶型是纖維素IV型。即使非常強的堿處理纖維素使其晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ型，纖維素微纖的形貌仍然可以保持。這歸因于在濃堿中初始纖維膨脹，接著在清洗的過程中纖維素大分子鏈重新組織和再結(jié)晶。2010年唐麗榮等[15]用次氯酸鈉處理微晶纖維素，然后用鹽酸中止反應(yīng)，接著用超聲波分散樣品，離心至乳白色膠體出現(xiàn)，將該膠體透析脫鹽，即得到NCC膠體，真空冷凍干燥后即可得到NCC粉末。結(jié)果表明，NCC顆粒形貌為準(zhǔn)球形，長約為20nm～40nm，平均直徑為3nm～6nm，樣品晶型為纖維素Ⅰ型，結(jié)晶度為79.71%。一般研究認(rèn)為堿性條件下氧化纖維素是無規(guī)氧化，產(chǎn)物復(fù)雜，可以為醛、酮，也可以為酸等[16]。

堿水解法處理纖維素后，同樣存在著對環(huán)境的污染。相對于其他方法，堿水解法應(yīng)用較少，目前僅限于實驗室研究狀態(tài)。

1.1.4 氧化法

氧化法常用的氧化劑為2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)氧化體系(TEMPO/NaClO/NaBr、TEMPO/NaClO/NaClO2和4-乙酰胺基-TEMPO/ NaClO/NaClO2)或過硫酸鹽(過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨)。這兩種氧化劑均是在纖維素表面氧化得到羧基，但是過硫酸鹽的氧化不具有選擇性，而TEMPO氧化體系可以選擇性地氧化纖維素C6位上的伯羥基。

2011年楊建校等[17]采用TEMPO氧化體系(TEMPO/NaClO/NaBr)氧化漂白針葉木漿制備得到NCC。研究了纖維原料與氧化劑之間的用量關(guān)系、反應(yīng)溫度、溶液pH 值，最終制備的NCC含羧基的質(zhì)量摩爾濃度為0.67 mmol/g，隨著NCC表面羧基含量的增大，其熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度下降，但是在溶液中的分散穩(wěn)定性提高。2013年徐媚等[18]對TEMPO及其衍生物制備NCC進行了綜述，在文中他們詳細介紹了TEMPO及其衍生物氧化體系和氧化體系的智能調(diào)節(jié)方法。2013年胡陽等[19]在超聲波輔助作用下采用過硫酸銨氧化降解毛竹蛀粉，制備得到羧基化NCC。結(jié)果表明，羧基化NCC的形貌為球形，粒徑10nm～30nm，晶型為纖維素Ⅰ型。2015年李現(xiàn)艷等[20]采用一鍋法，用過硫酸銨氧化微晶纖維素制備得到NCC，并運用響應(yīng)面分析法優(yōu)化反應(yīng)因素，最終確定了該反應(yīng)的最佳制備工藝條件。結(jié)果表明，在最優(yōu)工藝下制備得到的NCC收率為46.41%，其形貌為棒狀，直徑10nm～30nm，長50nm～200nm，結(jié)晶度78.35%，晶型為纖維素Ⅰ型。

與酸法水解相比， 氧化法制備NCC 得率更高[21]，但是該方法也存在對環(huán)境污染。

1.2 生物合成法

這種方法是通過細菌來制備纖維素，因此制備得到的纖維素也稱為細菌纖維素。2008 年張海悅等[22]研究了細菌纖維素生物的合成。研究表明，用不同碳源(葡萄糖、蔗糖和羧甲基亞硝酸鈉)來發(fā)酵培養(yǎng)基時，葡萄糖作碳源時，效果最好；選用不同氮源(玉米漿、蛋白陳、酵母膏)，發(fā)現(xiàn)玉米漿作氮源時，效果最好；還研究了在培養(yǎng)基中添加咖啡因、生物素對纖維素產(chǎn)生的影響，發(fā)現(xiàn)添加后均可以提高纖維素的產(chǎn)生，尤其是生物素，效果最好。在此基礎(chǔ)上，他們研究了木醋桿菌產(chǎn)纖維素的最優(yōu)工藝條件。2009年石帥科[23]研究了木醋桿菌合成細菌纖維素的生化合成動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)細菌纖維素在培養(yǎng)24h～96h之間時產(chǎn)量變化最快，當(dāng)培養(yǎng)70h時，細菌纖維素的產(chǎn)率最大。最終制備得到的細菌纖維素純度為98.5%，其粘均聚合度為1000，直徑為40nm～100nm，結(jié)晶指數(shù)、拉伸強度與拉伸模量都較高。2009年李鑫[24]研究了動態(tài)和靜態(tài)法制備細菌纖維素，發(fā)現(xiàn)它們制備得到的細菌纖維素微觀結(jié)構(gòu)均為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在30℃時，用靜態(tài)法制備的細菌纖維素直徑為20nm～80nm；在30℃時，用動態(tài)法制備的細菌纖維素是1μm～10μm的帶子狀纖維，其呈“雪花狀”； 在14℃時，用動態(tài)法制備的細菌纖維素是1μm～2.5μm的帶子狀纖維，其呈“球狀”。 2010年朱清梅等[25]在椰子水培養(yǎng)基中添加羧甲基纖維素(CMC)，培養(yǎng)木醋桿菌來制備CMC改性細菌纖維素(CMC-BC)。結(jié)果表明，當(dāng)CMC濃度為6g/L時，CMC-BC的產(chǎn)量最大，為10.41g/L，添加CMC后，培養(yǎng)時間被縮短。當(dāng)CMC濃度位于2g/L～18g/L之間時，制備得到的CMC-BC聚合度增大，熱穩(wěn)定性和含水率都較高，且溶解性能良好。2010年吳周新等[26]也以椰子水為木醋桿菌的培養(yǎng)基，制備得到納米細菌纖維素，并對培養(yǎng)時間、培養(yǎng)基初始pH值和培養(yǎng)方式三個主要影響其合成的因素進行了研究，最終制備得到的納米細菌纖維素近似為球形，直徑約100nm。2012年付麗娜等[27]采用木醋桿菌和葡糖醋桿菌制備了細菌纖維素。她采用多孔培養(yǎng)板來制備多個細菌纖維素膜，發(fā)現(xiàn)細菌纖維素膜的孔徑分布和比表面積受細菌培養(yǎng)空間的影響。通過動靜結(jié)合的多層發(fā)酵法，制備得到了多層細菌纖維素膜，未來該方法有可能實現(xiàn)細菌纖維素的工業(yè)化生產(chǎn)。

生物合成法對環(huán)境無污染，而且能耗低，制備的NCC結(jié)構(gòu)、晶型和粒徑分布等均可調(diào)控，但是這種方法制備過程比較復(fù)雜、耗時長、成本高、價格貴、得率低[28]。

1.3 物理機械法

物理機械法制備NCC，通常都是使纖維素纖維發(fā)生斷裂或細纖維化，最終經(jīng)過分離得到NCC。物理機械法制備NCC不需要加入化學(xué)物質(zhì)，不會對環(huán)境造成污染，但是該方法制備的NCC粒徑分散度較大，且常常需要特殊的設(shè)備才可以完成，整個制備過程的能耗都比較高。其制備方法通常包括高壓均質(zhì)法、球磨法、冷凍粉碎法和高強度超聲波處理法等。

1.3.1 高壓均質(zhì)法

2015年王鈺等[29]采用高壓均質(zhì)法由脫脂棉制備得到納米纖絲化纖維素，接著用三甲基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷對其進行改性。結(jié)果表明，制備得到的納米纖絲化纖維素的形貌為纖絲狀，大多數(shù)的直徑為 20nm，長度為500nm～1000nm，其晶型為纖維素Ⅰ型。用三甲基氯硅烷改性納米纖絲化纖維素的效果最好，其仍然保留了原來的纖絲狀形貌。2015年張坤等[30]首先用丙烯酰胺和氫氧化鈉處理闊葉木纖維素，在其上引入羧乙基基團，最后用高壓均質(zhì)法制備得到NCC。實驗過程中采用單因素實驗確定了納米纖化纖維素的最佳羧乙基化條件，結(jié)果表明，纖維素上羧乙基越多，纖維素的尺寸越小，聚合度也越小。當(dāng)羧乙基含量 1.89 mmol.g-1時，NCC直徑為20 nm 左右，長為1.5μm。2016年余森海等[31]用毛竹作為原料，采用高壓均質(zhì)法制備得到毛竹NCC，最后將其制備得到納米纖維素紙。結(jié)果表明，該方法制備的納米纖維素紙較傳統(tǒng)的A4復(fù)印紙有更好的力學(xué)性能，其拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率都有所提高。用聚乙烯醇處理后，其透光性得到了極大地改善。

該方法的最大優(yōu)勢就是有可能實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)性生產(chǎn)，但是其消耗能量過多，生產(chǎn)過程中易導(dǎo)致閥門部位被堵塞，從而降低生產(chǎn)效率。

1.3.2 球磨法

2012年Wang等[32]使用商業(yè)石磨，由漂白的桉木漿制備得到NCC，通過掃描電鏡和透射電鏡來觀察其形貌，發(fā)現(xiàn)NCC主要有兩種結(jié)構(gòu)：其一是高度扭結(jié)的、自然螺旋的和未加捻的纖維作為NCC網(wǎng)絡(luò)主骨架，其二是卷繞的納米纖維。這兩種主要結(jié)構(gòu)顯示了NCC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特點，其可以像樹、網(wǎng)、花、單纖等。疏松的原纖能夠被石磨打斷成為高結(jié)晶度的納米晶須，隨著研磨時間的延長，NCC網(wǎng)絡(luò)的尺寸逐漸減小，可以用來分離NCC。2012年Hassan等[33]用甘蔗渣和稻草稈制備漿料，再依次由高剪切超細磨精煉和高壓均質(zhì)機均質(zhì)化制備得到NCC。顯微鏡檢測表明，NCC的直徑為3.5nm～60nm，這個結(jié)果說明高剪切超細磨精煉主要使得NCC分離，而高壓均質(zhì)機導(dǎo)致NCC變小，同時尺寸更均一。與由稻草稈制備得到的納米紙張相比，由甘蔗渣制備得到的納米紙張具有更好的干濕拉伸強度。2015年Baheti等[34]使用黃麻纖維作為原料，通過高能量行星式球磨機來制備NCC。他們考察了不同球磨工藝條件比如干濕磨、研磨時間和研磨球的尺寸對黃麻NCC粒徑分布和形貌，發(fā)現(xiàn)在去離子水中使用濕球磨處理黃麻3h，得到的黃麻NCC粒徑小于500 nm，粒徑分布也比較窄，但是也引入了一點雜質(zhì)。

用球磨法研磨制備NCC，設(shè)備操作簡便，經(jīng)過幾次研磨后即可得到產(chǎn)物，但是有時在研磨過程中會引入少許雜質(zhì)。

1.3.3 冷凍粉碎法

2007年Wang等[35]研究了大豆NCC在塑料基體中的分散機理。他們以大豆為原料，通過冷凍粉碎與高壓均質(zhì)聯(lián)合制備得到大豆NCC。結(jié)果表明，NCC的直徑為50nm～100nm，長為幾百個納米，結(jié)晶度48%，選擇性的化學(xué)處理使得大豆NCC的濃度位于41%到61%。與未增強的聚乙烯醇(PVA)相比，大豆NCC增強的PVA的拉伸強度是原來的4倍～5倍。

冷凍粉碎法一般需要用冷卻介質(zhì)(通常為液氮)將纖維漿料中的水冷凍為冰，然后在機械力的作用下纖維之間被剝離開，形成NCC。但是這種方法的效率低下，不適用于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。

1.3.4 高強度超聲波處理法

2011年Frone等[36]通過超聲水動力獲得了微晶纖維素(MCC)，再通過不同的超聲條件，從MCC中制備得到了NCC。將制備得到的NCC作為增強材料以低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%～5%)添加到PVA基體中，復(fù)合材料的拉伸強度和模量顯著提高，同時初始降解溫度也得到了大幅度的提高，說明添加NCC后，PVA基體的熱穩(wěn)定性被顯著增加。2011年Chen等[37]使用化學(xué)處理和超聲處理相結(jié)合的方法從四種植物纖維素纖維中制備得到NCC。結(jié)果表明，從木材、竹子和麥秸纖維中提取的NCC有相同的直徑，約為10nm～40nm，但是亞麻纖維由于起始高的纖維素濃度，由其制備得到的是非均一的納米纖維。因為在化學(xué)處理過程中，半纖維素和木質(zhì)素基本被除去，四種納米纖維的化學(xué)成分基本都是纖維素。經(jīng)過化學(xué)處理后，納米纖維的結(jié)晶度提高，每種納米纖維的降解溫度均大于330℃。2012年Mishra等[38]應(yīng)用三種不同的超聲方法從天然纖維素中制備NCC。第一種方法是用超聲輔助TEMPO/NaBr/NaClO體系(US-TEMPO-system)氧化漂白硬木牛皮紙漿，緊接著化學(xué)分離得到NCC。與無超聲輔助的TEMPO體系相比，用US-TEMPO-system氧化的紙漿含有更高的羧基濃度，約占NCC產(chǎn)量的10%。第二種方法是用超聲前處理紙漿，然后再用TEMPO體系氧化處理。與無超聲輔助的TEMPO體系相比，該方法未使紙漿中的羧基含量提高，但是超聲處理使得纖維原纖化度提高。第三種方法是用機械和超聲相結(jié)合來處理TEMPO氧化的紙漿，制備得到NCC。在相同的處理時間下，與機械處理相比，超聲處理的NCC產(chǎn)量更高。2013年Wang等[39]通過一系列化學(xué)處理、研磨、超聲和離心制備得到了高長徑比的超長NCC。從掃描電鏡可知，制備得到的NCC結(jié)構(gòu)類似網(wǎng)狀，直徑均一，為30nm～100nm。制備得到的NCC懸浮液經(jīng)過濾和烘爐干燥后，可以得到納米紙。這種由波紋紙制備得到的納米紙有高的拉伸強度，其為135 MPa，拉伸模量為6.67Gpa，是未處理波紋紙的10倍。在600nm波長處，制備的納米紙的透光率很高，達到了85.2%，而其熱膨脹系數(shù)很小，僅僅為16.2ppm/K。

超聲處理法雖然對環(huán)境沒有污染，但是耗能比較大，往往導(dǎo)致NCC收率降低。

2 納米纖維素的應(yīng)用

納米纖維素(NCC)作為一種重要的納米材料，具有粒徑小、比表面積大、量子效應(yīng)等性能，使得其可以添加到其他聚合物基體中，起增強作用。NCC還具有高的結(jié)晶度和硬度、密度小等優(yōu)勢，往往極少量的NCC即可起到很好的增強效果。NCC含有大量的極性基團，非常容易進行表面改性，使其表面電位升高，從而導(dǎo)致在基體或溶液中的穩(wěn)定性增加。這些特殊的性能使得NCC已經(jīng)廣泛應(yīng)用于增強材料、電容器、復(fù)合薄膜、抗菌材料、吸附材料、造紙工業(yè)、醫(yī)用材料等。

2.1 增強材料

2012年古菊等[40]用NCC替代部分炭黑，添加到天然橡膠中，制備得到天然橡膠(NR)/NCC/炭黑(CB)復(fù)合材料。結(jié)果表明，NCC在復(fù)合材料中分散均勻，NCC的加入使得NR的扯斷伸長率、熱氧老化性能和抗曲撓龜裂性能得到了提高，而永久變形和壓縮疲勞生熱下降。2015年趙云等[41]通過酸水解的方法制備得到了NCC，用其改性聚氨酯(PU)制備得到NCC/PU復(fù)合材料。結(jié)果表明，NCC在PU中分散均勻，NCC的加入使得PU的力學(xué)性能得到了提高，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的形狀記憶功能。2015年劉聰?shù)萚42]研究不同納米纖維素對酚醛樹脂膠黏劑蠕變性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加納米纖絲纖維素的酚醛樹脂膠黏劑粘合的木材界面形變最低。

2.2 電容器

2013年謝雨辰等[43]用硫酸水解棉纖維制備得到纖維素納米晶，再在其表面通過化學(xué)氧化法進行吡咯的原位聚合，制備得到皮層為聚吡咯，芯層為纖維素納米晶的復(fù)合導(dǎo)電材料。結(jié)果表明，皮層和芯層之間存在強的作用力，該復(fù)合導(dǎo)電材料結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定；在該復(fù)合導(dǎo)電材料中摻雜十二烷基苯磺酸鈉(DBSNa)和NaCl，發(fā)現(xiàn)DBSNa的熱穩(wěn)定性和比電容較好，而且電導(dǎo)率低，使得復(fù)合導(dǎo)電材料的電化學(xué)容量被明顯提高，未來有可能用作超級電容器。

2.3 復(fù)合薄膜

2015年劉瀟等[44]用硫酸水解花生殼，制備得到花生殼NCC。結(jié)果表明，花生殼NCC外形為棒狀，長約150nm，直徑10nm～15nm，用其作為添加劑改性淀粉膜，可以提高膜的拉伸強度、水溶時間和熱穩(wěn)定性，降低水蒸氣透過系數(shù)，添加 6% 花生殼NCC的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)緊密、光滑平整。2016年林丹等[45]以聚乳酸作為基體，添加未改性的NCC和酯化改性后的NCC，制備得到聚乳酸-酯化NCC復(fù)合膜材料。結(jié)果表明，NCC難以在聚乳酸中分散，使得其機械性能下降，NCC可以增強聚乳酸的阻隔性能；酯化改性后的NCC可以很好地分散在聚乳酸中，且與聚乳酸間存在較強的結(jié)合力，所以聚乳酸-酯化NCC復(fù)合膜材料的機械性能良好，未來可用于可降解性包裝材料。2016年王帥等[46]首先制備得到NCC，然后將其與聚醚砜共混，制備得到NCC/聚醚砜復(fù)合膜，研究了不同制備工藝對復(fù)合膜性能的影響，確定了最佳制備工藝條件。

2.4 抗菌材料

2014年李慧等[47]采用原位還原合成法制備了載銀細菌NCC膜，研究發(fā)現(xiàn)其對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌三種細菌具有很好的抗菌作用，對它們的抑菌率分別達到99.99%、99.98%和99.87%，未來有可能應(yīng)用于創(chuàng)傷敷料。2015年馮智瑩等[48]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為分散劑和保護劑，用硼氫化鈉還原硝酸銀制備得到納米銀溶液，然后將其與纖維素溶液混合制備得到纖維素/納米銀抗菌復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，由于PVP與纖維素間存在氫鍵作用，可以使納米銀穩(wěn)定地分散在該復(fù)合膜，且對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)沒有影響。該復(fù)合膜對大腸桿菌的抗菌活性在3以上，滅菌率高達99.9%。

2.5 吸附材料

2014年張文睿等[49]研究了纖維素-g-聚丙烯酸/丙烯酰胺/蒙脫土(LNC-g-PAA/AM/MMT)納米復(fù)合高吸水性樹脂對亞甲基藍的吸附及解吸。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)亞甲基藍染料的初始質(zhì)量濃度為2500mg/L，吸附時間為120min，吸附溫度為30℃，溶液pH=5時，該復(fù)合材料的吸附量最大，為2038.7mg/g；當(dāng)解吸時間為120min，HCl濃度0.05mol/L時，亞甲基藍染料的解吸率高達73.16%。2014年郭季璞等[50]首先制備得到NCC，然后用硬脂酰氯、油酰氯和亞麻酰氯三種脂肪酸對其進行改性。結(jié)果表明，改性后的NCC材料表面接枝了脂肪族碳鏈，碳元素含量提高，同時NCC的比表面得到了增加，該改性材料可以作為變電站和火電廠提供更先進的污水處理材料。2014年李明貴等[51]用過硫酸鉀引發(fā)單體丙烯酸(AA)，在納米細菌纖維素(NBC)溶液中制備得到納米細菌纖維素樹脂(SAN—BCR)，并研究了該高吸水樹脂的最佳制備條件。結(jié)果表明，在最佳條件下制備得到的SAN—BCR吸水率高達1320g/g，在30℃下8h后該高吸水樹脂保水率約為95%。

2.6 造紙工業(yè)

2015年陳軍偉[52]綜述了NCC的制備及其在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用。2016年朱陸婷等[53]首先在濾紙上浸漬涂布含沉淀碳酸鈣顏料(PPC)和NCC的懸浮液，使得濾紙表面變粗糙；然后用含烷基烯酮二聚體(AKD)的正庚烷溶液處理該濾紙，制備得到超疏水紙。結(jié)果表明，NCC起到了黏合作用，它提高了PCC團簇在濾紙表面的附著，為形成超疏水表面提供了雙重粗糙結(jié)構(gòu)，是超疏水濾紙形成的關(guān)鍵。2016年余森海等[31]用毛竹制備得到透明的NCC紙(透明紙)。結(jié)果表明，未拋光的NCC紙和透明紙的拉伸強度均高于傳統(tǒng)的A4復(fù)印紙，且斷裂伸長率有所提高。透明紙的彈性模量和拉伸強度分別為(1.31±0.35)GPa和(120.3±2.1)MPa。采用聚乙烯醇對NCC紙進行拋光處理后，在600nm處透明紙的透光率為65%，有可能應(yīng)用于柔性光電材料。

2.7 醫(yī)用材料

2015年趙軍勝等[54]制備了NCC—磷酸鈣骨水泥(CPC)復(fù)合材料(NCC—CPC)，并研究了NCC對CPC抗壓強度的影響。結(jié)果表明，NCC 能顯著提高CPC 的抗壓強度，且當(dāng)NCC質(zhì)量百分含量為2%時，NCC—CPC 的抗壓強度最高，約為 27 MPa；隨著NCC質(zhì)量百分含量的增加，CPC 的凝固時間也延長；添加的NCC可以與Ca2+形成不穩(wěn)定的配合物，促進二水磷酸氫鈣和CaCO3的溶解和轉(zhuǎn)化；NCC的添加使得CPC結(jié)構(gòu)更致密，且NCC的分散均勻。2015年唐愛民等[55]將高陽離子度的丙烯酸類、乙烯胺類聚合物與NCC復(fù)合制備組織工程支架。結(jié)果表明，該三維組織工程支架的孔隙率均大于 90%，其保水值很高(>200%)，其孔隙率和保水值可以通過調(diào)節(jié)陽離子聚合物的種類和用量來實現(xiàn)。

2.8 其他材料

2013年唐愛民等[56]以漂白桉木漿為原料，用TEMPO氧化得到氧化纖維素，然后剪切為NCC，最后與CdS復(fù)合制備得到NCC/CdS 納米復(fù)合光電材料。結(jié)果表明，立方晶型的CdS復(fù)合在NCC上，在可見光區(qū)，其透光率為60%，可以產(chǎn)生1.35 μA的光電流。2013年陳孝云等[57]以NCC為模板劑，四氯化鈦作為原料，采用液相水解-沉淀法制備了介孔TiO2光催化劑，結(jié)果表明：介孔TiO2光催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)良好，平均孔徑、總孔容積和比表面積分別為5.03nm、0.35cm3·g-1和192m2· g-1；該方法制備的TiO2表面羥基數(shù)量較少，其可以與NCC上的羥基形成氫鍵作用，從而抑制TiO2前驅(qū)體的生長和團聚，并阻止銳鈦礦相TiO2向金紅石相轉(zhuǎn)變。2013年王華敏等[58]對NCC氣凝膠的制備和NCC復(fù)合相變儲能材料的制備等進行了綜述，并展望了NCC復(fù)合相變儲能氣凝膠的應(yīng)用趨勢。2015年胡盼盼等[59]首先用硫酸水解劍麻微晶制備得到劍麻NCC，然后用劍麻NCC穩(wěn)定環(huán)氧氯丙烷(EPC)/水型Pickering乳液，結(jié)果表明：當(dāng)劍麻NCC的量和水油體積比大于1時，劍麻NCC才可以穩(wěn)定該乳液。隨著劍麻NCC用量的增多、水油體積比的增大，該乳液中乳滴的粒徑越小。2016年張開濤等[60]以NCC為原料，用高碘酸鈉氧化制備得到雙醛基NCC(DNC)，以其為還原劑和負載體，制備得到 NCC 負載納米金催化劑，結(jié)果表明：在90℃下還原反應(yīng) 9 h 后，金離子被完全還原為金單質(zhì)，其粒徑約40nm，且均勻分布在NCC上；用其催化硼氫化鈉還原4-硝基苯酚，發(fā)現(xiàn)55min 后4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率可達 94%。

3 納米纖維素的研究展望

纖維素來源廣泛，而NCC是纖維素的物理最小結(jié)構(gòu)單元，由于其具有眾多優(yōu)異的性能，導(dǎo)致其已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于增強材料、抗菌材料和醫(yī)用材料等諸多領(lǐng)域。NCC改性方法的不斷發(fā)展與完善，有助于拓展其應(yīng)用，但是目前的制備方法還無法大批量的生產(chǎn)NCC，同時產(chǎn)率也比較低，這限制了NCC的應(yīng)用。另外在NCC的生產(chǎn)過程中，成熟的生產(chǎn)工藝需要消耗大量的水資源來提純NCC，同時對生產(chǎn)設(shè)備要求也較高。因此，開發(fā)綠色、環(huán)保、節(jié)能、高效的新型制備方法是未來研究的重點之一。NCC的結(jié)構(gòu)單元中含有大量的羥基，為其進一步的化學(xué)改性提供了極大的便利，目前NCC的改性研究主要集中于使其更好地分散在水中或有機溶劑中，開發(fā)NCC在非極性基體中的均勻分散也是未來研究的重點之一。

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2016-08-24

廣西自然科學(xué)基金項目(2014GXNSFAA118339)和柳南區(qū)科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃資助項目

樂志文(1974-)，男，碩士，講師，研究方向：功能材料和有機合成。

凌新龍(1978-)，男，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師。

TS102

A

1008-5580(2016)04-0105-09