工業(yè)VM oTi脫硝催化劑配方優(yōu)化及氧化還原性研究

劉欣，李俊華，李 想，江曉明，王 虎，李 倩

(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084;2.大唐南京環(huán)保有限責(zé)任公司，江蘇南京 211100)

工業(yè)VM oTi脫硝催化劑配方優(yōu)化及氧化還原性研究

劉欣1，李俊華1，李 想1，江曉明2，王 虎2，李 倩2

(1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084;2.大唐南京環(huán)保有限責(zé)任公司，江蘇南京 211100)

通過工業(yè)上的浸漬方法，制備了應(yīng)用于燃煤電廠脫硝的不同配方的釩鉬基脫硝催化劑，對已有活性配方進(jìn)行了優(yōu)化。利用XRD，N2－TPD，H2－TPR等技術(shù)對催化劑的物理性能、物相分析及氧化還原性進(jìn)行了表征，解釋了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。氮氧化物脫除率效果顯示，在NO及NH3濃度為500μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為5%，煙氣空速達(dá)到60000h－1的條件下，催化劑達(dá)到了在200～400℃范圍內(nèi)脫硝效率在90%以上的效果，N2選擇性在250℃以下高于60%，滿足了電廠低負(fù)荷運行的需要。催化劑比表面積為59.86m2/g。試驗表明工業(yè)脫硝釩鉬鈦基催化劑高釩含量的最佳配方(質(zhì)量百分比)為3%V－6%Mo－TiO2，低釩含量活性最佳配方為1%V－7.5%Mo－TiO2。氫氣程序控溫還原表征，釩含量及鉬含量的提高明顯增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性，鉬的出現(xiàn)提高了釩物種在催化劑表面的分散性，同時提供了更多氧化還原位點，從而導(dǎo)致了低溫效果提高的結(jié)果。

脫硝VMoTi催化劑;低溫活性;構(gòu)效關(guān)系

0 引言

本文研究了廣泛應(yīng)用于燃煤電廠煙氣脫硝的釩鉬鈦型催化劑?；鹆Πl(fā)電尾氣中NOx排放是PM2.5最重要的前體物之一［1］，據(jù)統(tǒng)計，占到總NOx排放的30%以上。2012年1月開始實施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定自2014年1月1日起，重點地區(qū)現(xiàn)有火力發(fā)電鍋爐及燃?xì)鈾C(jī)組NOx排放限值為100mg/m3［2］。因此，選擇性催化還原技術(shù)成為有效減排NOx的關(guān)鍵，技術(shù)核心是研發(fā)高效的脫硝催化劑。

燃煤電廠NH3－SCR脫硝技術(shù)所使用的商業(yè)催化劑主要有VWTi催化劑及VMoTi催化劑兩種。其中活性物種V2O5在載體表面形成單分散物種，是SCR反應(yīng)的活性中心［5－10］。銳鈦礦型TiO2是SCR催化劑的最理想載體，釩物種和催化劑助劑能在該載體表面形成均勻單分散，利于活性中心數(shù)量的增加。WO3及MoO3是釩基催化劑中常用的助劑，可以防止銳鈦礦相TiO2向金紅石相轉(zhuǎn)變，保持載體的比表面積和表面活性中心數(shù)量。我國現(xiàn)在所用的催化劑主要為VWTi型催化劑，對VWTi型催化劑的研究和應(yīng)用已經(jīng)比較完備。而VMoTi型催化劑具備良好的抗As中毒性能［11－15］，目前，對于VMoTi催化劑的催化反應(yīng)活性及選擇性的系統(tǒng)研究報道較少。電廠低負(fù)荷運行需要催化劑窗口向低溫拓展，改變VMoTi體系催化劑配方，從而使其在低溫區(qū)間也具備高氮氧化物轉(zhuǎn)化效率和氮氣選擇性迫在眉睫。同時，隨著我國優(yōu)質(zhì)煤資源的減少，對于具備優(yōu)良抗砷中毒能力的VMoTi催化劑的需求逐漸增加。因此，本研究從VMoTi體系催化劑出發(fā)，對其最佳配方及物理化學(xué)性能進(jìn)行了充分研究，為VMoTi型催化劑生產(chǎn)及實際應(yīng)用提供了理論支持。

1 試驗部分

1.1 催化劑原料

試驗原料如表1所示。

表1 催化劑原料

1.2 催化劑制備

通過浸漬法制備了V2O5質(zhì)量百分含量為1%、2%、3%，MoO3質(zhì)量百分含量為6%、7.5%、9%的V2O5－MoO3/TiO2催化劑。具體制備方法為:稱量適量仲鉬酸銨及二氧化鈦粉末，加入300ml去離子水進(jìn)行混合，磁力攪拌30min形成溶液A。稱量適量偏釩酸銨及0.4g草酸，加入100ml去離子水混合，磁力攪拌30min形成溶液B?；旌先芤篈及溶液B，磁力攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min，加熱溫度為80℃進(jìn)行隔夜加熱蒸干，制得粉末。將粉末加入馬弗爐中，空氣氣氛下110℃干燥4h，5℃/min升溫速率升溫至500℃，保持4 h，制備成為催化劑。制備的催化劑分別命名為x%_y%，其中x及y分別為V2O5及MoO3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑表征

利用物理吸附儀(Quantachrome，Autosorb－1)測試載體及催化劑的BET比表面積，在物理吸附試驗之前，樣品現(xiàn)在300℃條件下加熱4 h。樣品的X射線衍射圖譜(XRD)采用X射線衍射儀(Rigaku，D/max－2200)測試，使用的X射線光源為Cu靶Kα射線，λ=0.15405 nm，電流電壓分別為40 kV和200 mA，XRD圖譜測量范圍10～80°，掃描速度10/min。采用程序升溫儀(Micromeritics，ChemiSorb2720－TPx)進(jìn)行了H2－TPR試驗，測定了催化劑的氧化還原性能。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性及選擇性利用固定反應(yīng)床催化反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行測試。首先將催化劑粉末樣品壓片、研磨、過篩，得到40～60目顆粒樣品稱量0.200 g樣品加入反應(yīng)床中，通入模擬混合煙氣進(jìn)行測試。其中，模擬煙氣以N2為載氣，NO及NH3濃度為500μL/L，5%O2，煙氣總流速為200mL/min。催化劑活性、催化劑選擇性分別按照下式進(jìn)行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

通過N2的吸附脫附曲線計算得到的催化劑的比表面積如表2所示。從表中可以看出，活性物種V2O5的加入會降低催化劑的比表面積，催化劑助劑MoO3雖然也會使催化劑的比表面積降低，但是其降低的作用沒有V2O5明顯。這是由于在燒結(jié)過程中，表面具有釩和鉬的載體表面自由能會降低，導(dǎo)致載體晶粒更加容易被燒結(jié)和團(tuán)聚。

表2 載體及催化劑的比表面積

催化劑XRD試驗結(jié)果如圖1所示。催化劑樣品中衍射峰為銳鈦礦型二氧化鈦的特征衍射峰。XRD譜圖中沒有出現(xiàn)明顯的V2O5衍射峰，說明釩物種在載體表面負(fù)載均勻。XRD中沒有明顯的MoO3衍射峰，說明MoO3作為催化劑助劑，由于含量較低，以單分散的無定形形態(tài)存在于載體表面。

催化劑的氧化還原性由H2－TPR試驗進(jìn)行測定，試驗結(jié)果如圖2所示。H2－TPR曲線的第一個還原峰主要由V5+還原為V3+，Mo6+還原為Mo4+兩個還原峰疊加的。試驗表明，釩含量的增加會使催化劑的低溫氧化還原性提高，因此還原峰會隨著釩含量增加向低溫方向移動，由1%_6%的524℃降低到了3%_6%的473℃。Mo含量的不同也會影響催化劑的氧化還原性，但是其影響與釩物種相比很小。釩物種在含量低于7%的狀態(tài)下會以單分散的形式存在于載體表面，鉬的添加會在催化劑載體表面形成無定形氧化鉬，促進(jìn)釩物種的分散，從而提高V=O鍵的數(shù)量，加大催化劑的整體氧化還原性。隨著釩含量的提高，氧化還原性提高，但是更多的團(tuán)聚現(xiàn)象使得整體的H2還原量并沒有顯著上升。

圖1 催化劑的XRD譜圖

圖2 不同釩含量的H2－TPR曲線

2.2 催化劑活性評價

不同釩含量及鉬含量制備成的催化劑的NO轉(zhuǎn)化率在150℃ ～500℃的活性曲線如圖3所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，所有釩基催化劑都表現(xiàn)出溫度逐漸升高，NO轉(zhuǎn)化率活性顯著提高至100%，在一定溫度范圍內(nèi)保持100%，溫度高于一定范圍轉(zhuǎn)化率下降的相同的NO轉(zhuǎn)化率趨勢。在MoO3含量一定，隨著V2O5的負(fù)載量由1%逐漸升高至3%的過程中，催化劑的低溫性能顯著提高，高溫性能同時下降，活性溫度窗口整體向低溫部分移動。在釩含量相同的情況下，隨著鉬含量的增加，催化劑低溫活性先升高后降低，從試驗結(jié)果可知，最佳的鉬含量為7.5%。

該組試驗中，催化劑綜合活性最佳的樣品為3%～6%，其在200℃開始NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，并在200℃～400攝氏度活性均保持在90%以上。根據(jù)實際生產(chǎn)需要，對低釩催化劑活性進(jìn)行分析。在釩含量為1%時最佳的催化劑樣品為1%～7.5%，其溫度窗口為250℃～400℃。

圖3 催化劑的NO轉(zhuǎn)化率曲線

不同釩含量及鉬含量制備成的催化劑的N2選擇性在150℃～500℃的選擇性曲線如圖4所示。

圖4 催化劑的N2選擇性曲線

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，催化劑的選擇性會顯著降低，所有樣品都出現(xiàn)了這一趨勢。在溫度高于300℃范圍時，樣品出現(xiàn)明顯的N2選擇性降低的情況。高釩條件下，釩物種的增加顯著增強(qiáng)了NH3的活化過程，在提高低溫SCR反應(yīng)速率的同時，也增加了副反應(yīng)生成N2O及NH3過氧化生成NOx的趨勢，使得高溫NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性同時降低。

NO轉(zhuǎn)化率和 N2選擇性結(jié)果表明，V2O5－MoO3/TiO2催化劑的活性劑選擇性主要與活性物種V2O5的含量相關(guān)，釩物種不超過單分散極限含量時，釩基催化劑的氧化還原能力與V2O5的負(fù)載量成正比，這和上節(jié)中的H2－TPR數(shù)據(jù)相吻合。催化劑中的鉬含量也對活性及選擇性有影響，但是影響與釩物種的影響相比并不大，MoO3在載體表面以無定型形式存在，為催化劑提供了額外的酸性位，使得不同的鉬含量的催化劑擁有不同的催化活性。鉬含量過高會導(dǎo)致鉬氧化物與催化劑表面VOx物種競爭表面空間，導(dǎo)致多聚態(tài)釩氧物種形成，對反應(yīng)活性起到了抑制的作用。

3 結(jié)語

(1)釩鉬鈦催化劑體系中，高釩負(fù)載量時，釩含量3%，鉬含量為6%時，其在200℃開始NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，并在200℃～400℃活性均保持在90%以上，綜合活性最佳。低釩負(fù)載量時，釩含量1%，鉬含量為7.5%時，250℃～450℃活性均保持在90%以上，綜合活性最佳.

(2)釩鉬鈦體系中，活性物種釩是影響催化劑氧化還原性的主要因素，催化助劑鉬是影響催化劑酸性的主要因素。

(3)催化劑表面鉬的存在促進(jìn)了催化活性中心釩物種的分布，使得催化劑活性向低溫方向移動。

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Study on Industrial VMoTi Denitrification Catalysts Recipe Optimization and Redox Ability

In order to enhance the de NOxcata lyst efficiency used in the power p lant，it used a traditional im pregnation method to prepare a set of V－Mo－TiO2catalyst samples.The NO performance，N2selectivity and applicability were tested.N2－TPD，XRD were used to characterize the catalyst structuraland texturalproperties.H2－TPR was used to evaluate the redox ability.A stimulated flue gas concentration was applied in the activity test.As a result，the best catalyst had a 90%above NO performance in the tem perature range of200～400℃，the N2selectivity was above 60%under350℃.NO and NH3concentration of500μL/L，5 vol%O2and the GHSV of 60000h－1was the simulated flue gas condition.The best performance catalystw ith high V contentwas 3%V－6%Mo－TiO2.The best performance catalystw ith low V contentwas 1%V－7.5%Mo－TiO2.Characterizations showed that the existence of MoO3enhanced the dispersion of vanadium species on the surface and provided excess active redox sites，thus prom oted the SCR performance at low tem perature.

De NOxVMoTiCatalysts;low tem perature activity;structure－activity relationship

X701.7

:B

:1674－8069(2016)01－006－04

2015-11-02;

:2015-12-10

劉欣(1990-)，男，北京人，在讀碩士研究生，研究方向為燃煤電廠及工業(yè)窯爐脫硝催化劑制備。E－mail:1034915526@ qq.com

國家自然科學(xué)基金項目(51478241);大唐南京環(huán)保有限責(zé)任公司資助

項目(20142000109)