汞在新建水庫(kù)食物網(wǎng)中生物累積與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究進(jìn)展

李嗣新, 胡菊香, 池仕運(yùn), 胡　俊

水利部水工程生態(tài)效應(yīng)與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，水利部中國(guó)科學(xué)院水工程生態(tài)研究所，武漢　430079

汞在新建水庫(kù)食物網(wǎng)中生物累積與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究進(jìn)展

李嗣新*, 胡菊香, 池仕運(yùn), 胡俊

水利部水工程生態(tài)效應(yīng)與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，水利部中國(guó)科學(xué)院水工程生態(tài)研究所，武漢430079

摘要:汞是唯一參與全球循環(huán)的液態(tài)重金屬。1974年，自美國(guó)學(xué)者Smith首次報(bào)道水庫(kù)中魚(yú)類總汞含量高于鄰近自然湖泊以來(lái)，水庫(kù)中魚(yú)類汞升高的風(fēng)險(xiǎn)成為新建水庫(kù)環(huán)境影響評(píng)價(jià)中的重要內(nèi)容之一。汞在水庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)生物組分和非生物組分中含量升高的現(xiàn)象先后在世界各國(guó)報(bào)道，包括加拿大、美國(guó)、芬蘭、泰國(guó)和巴西等。通過(guò)對(duì)系列的野外研究進(jìn)行回顧，表明了水庫(kù)形成后生態(tài)系統(tǒng)中汞的甲基化過(guò)程發(fā)生了變化。水庫(kù)形成對(duì)汞在食物網(wǎng)中的魚(yú)類、底棲生物、浮游生物的累積產(chǎn)生影響。水庫(kù)中汞的生物累積、遷移轉(zhuǎn)化主要與被淹沒(méi)土壤和植物腐解過(guò)程有著直接或間接的關(guān)系。水庫(kù)形成后，總汞、甲基汞和甲基汞比例在生態(tài)系統(tǒng)食物網(wǎng)各組分中的變化并不一致。蓄水后，水體中總汞變化較小，甲基汞和甲基汞比例上升明顯；浮游生物尤其是浮游動(dòng)物中總汞升高，但甲基汞和甲基汞比例升高更為明顯；與浮游動(dòng)物類似，底棲水生昆蟲(chóng)中總汞升高，甲基汞和甲基汞比例升高也更為明顯；魚(yú)類作為食物網(wǎng)頂級(jí)消費(fèi)者，甲基汞比例一般在80%以上，在水庫(kù)形成后魚(yú)類總汞和甲基汞均明顯升高，但甲基汞比例變化已經(jīng)不大。這些變化揭示了水庫(kù)形成后甲基汞在食物網(wǎng)傳遞的兩個(gè)主要可能途徑，一是微型生物食物網(wǎng)。通過(guò)懸浮顆粒物、浮游植物、浮游動(dòng)物這一環(huán)節(jié)，甲基汞和甲基汞比例有明顯的增加。第二個(gè)途徑是底層生物食物網(wǎng)。通過(guò)懸浮顆粒物、細(xì)菌、碎屑食性底棲水生昆蟲(chóng)、肉食型底棲水生昆蟲(chóng)環(huán)節(jié)，甲基汞和甲基汞比例明顯增加。這兩種途徑均能導(dǎo)致以水生昆蟲(chóng)、小魚(yú)、甲殼類等為食的肉食性魚(yú)類汞含量增加。水庫(kù)形成后，生態(tài)系統(tǒng)中汞的甲基化發(fā)生了明顯的“加速”過(guò)程。這種“加速”過(guò)程最直接的因素是成庫(kù)后大量土壤淹沒(méi)使得汞的甲基化平衡被打破。這個(gè)過(guò)程主要有兩方面的影響。一方面是直接影響，被淹沒(méi)土壤和植被在腐解過(guò)程中主動(dòng)或被動(dòng)地將甲基汞釋放到水庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)中；另一方面是間接影響，被淹沒(méi)土壤和植被的腐解使水庫(kù)底部形成厭氧環(huán)境，有利于無(wú)機(jī)汞從被淹沒(méi)土壤和植被中溶出，為甲基化反應(yīng)提供充裕的、可供甲基化的無(wú)機(jī)汞，同時(shí)腐解產(chǎn)生的大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為微生物提供豐富食物來(lái)源，使硫酸鹽還原菌大量繁殖，促進(jìn)無(wú)機(jī)汞的甲基化。在我國(guó)，有關(guān)汞在新建水庫(kù)食物網(wǎng)中生物累積和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：汞；新建水庫(kù)；食物網(wǎng)；生物累積

20世紀(jì)50年代末，世界先后出現(xiàn)了一些重大的污染事件，按照污染物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)可將這些污染事件大致分為3個(gè)類型[1]：(1)重金屬，如汞(Hg)引起的水俁病、鎘引起的骨痛病等；(2)有機(jī)農(nóng)藥類，如滴滴涕及衍生物(DDT、DDE和DDD)在鳥(niǎo)類的生物富集；(3)放射性核素，如放射性銫(137Cs)和放射性碘(131I)在魚(yú)類中高濃度富集。野外的污染事件極大地推動(dòng)了生態(tài)毒理這門(mén)新興學(xué)科的發(fā)展。在此之前，人們對(duì)污染的認(rèn)識(shí)可以概括為“污染稀釋”模式[1]，即污染物可以往更大的海洋生態(tài)系統(tǒng)進(jìn)行排放和降解。但這些野外案例打破了人們舊有的觀念，即使水體中的污染物質(zhì)含量很小，也能夠在食物網(wǎng)中進(jìn)行累積和傳遞，形成生物放大的現(xiàn)象。這類物質(zhì)通常具有不易被生物代謝和降解的特性，使得生態(tài)系統(tǒng)食物網(wǎng)中營(yíng)養(yǎng)級(jí)越高的生物具有更高的污染物質(zhì)濃度。

汞在新建水庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)注始于1974年美國(guó)學(xué)者Smith的野外調(diào)查研究。Smith等[2]首次報(bào)道了新建的威拉德灣水庫(kù)魚(yú)體內(nèi)總汞含量普遍高于鄰近的自然湖庫(kù)的現(xiàn)象。威拉德灣水庫(kù)魚(yú)體總汞濃度大量超標(biāo)，均超出世界衛(wèi)生組織汞限量標(biāo)準(zhǔn)(0.50 μg/g 濕重)。當(dāng)時(shí)世界上主要的發(fā)達(dá)地區(qū)北美、歐洲正大量興建大壩。在大壩修建之前，人們對(duì)汞風(fēng)險(xiǎn)認(rèn)識(shí)的欠缺使得水庫(kù)蓄水前的數(shù)據(jù)積累并不多。在大壩興建之后，Smith等[2]的研究促使人們開(kāi)始關(guān)注汞在新建水庫(kù)中遷移轉(zhuǎn)化和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題。新建水庫(kù)中魚(yú)類汞升高的風(fēng)險(xiǎn)開(kāi)始成為環(huán)境影響評(píng)價(jià)中的重要研究課題。在此之后，水庫(kù)形成引起魚(yú)體汞含量升高的野外案例先后在美國(guó)、加拿大、芬蘭、泰國(guó)等國(guó)家被報(bào)道，魚(yú)體汞含量往往超過(guò)世界衛(wèi)生組織汞限量標(biāo)準(zhǔn)值的數(shù)倍或數(shù)十倍，有關(guān)汞在新建水庫(kù)食物網(wǎng)中生物累積與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究才逐漸增多。水庫(kù)形成是否引起魚(yú)體汞含量升高，汞在水庫(kù)形成前后的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制、汞在水生食物網(wǎng)中生物累積、生物放大等動(dòng)力學(xué)過(guò)程，逐漸成為后續(xù)研究的重點(diǎn)。

1世界區(qū)域內(nèi)水庫(kù)形成引起魚(yú)體汞含量升高的研究報(bào)道

1.1亞北極地區(qū)1.1.1加拿大

在加拿大馬尼托巴省北部的丘吉爾河，Bodaly等[3]報(bào)道了3個(gè)湖泊蓄水前后魚(yú)體總汞含量變化。南印第安湖1976年開(kāi)始蓄水，湖中的肉食性魚(yú)類北美梭魚(yú)由蓄水前的 0.25—0.35 μg/g 濕重增加到蓄水后(1979至1982年)的0.67—0.95 μg/g 濕重。大眼藍(lán)鱸由蓄水前的 0.19—0.30 μg/g 濕重增加到蓄水后(1978至1982年)的0.57—0.75 μg/g 濕重。另外，這兩種肉食性魚(yú)類在其他2個(gè)流域(瑞特流域和柏林伍特流域)10個(gè)湖泊蓄水后總汞含量接近或超過(guò)了1.00 μg/g 濕重。這10個(gè)湖泊既沒(méi)有工業(yè)點(diǎn)源污染和強(qiáng)烈的農(nóng)業(yè)活動(dòng)，大氣沉降也不是湖泊內(nèi)魚(yú)體總汞含量升高的主導(dǎo)因素。在瑞特湖和怒提吉湖，兩種肉食性魚(yú)類總汞含量最高，變化范圍為1.15—2.90 μg/g 濕重。水庫(kù)形成后淹沒(méi)土壤的細(xì)菌甲基化被認(rèn)為是導(dǎo)致成庫(kù)后湖泊內(nèi)魚(yú)體總汞含量升高的主要原因。在蓄水后的2—3a，魚(yú)體中總汞含量上升迅速，而且在蓄水后的5—8a仍然沒(méi)有下降。

此后，Bodaly等[4]測(cè)定了馬尼托巴省北部14個(gè)湖泊蓄水后(最長(zhǎng)蓄水時(shí)間達(dá)35a)3種魚(yú)類的總汞濃度。魚(yú)體總汞濃度在蓄水前為0.06—0.14 μg/g 濕重，在鄰近自然湖泊中為0.03—0.06 μg/g 濕重，在蓄水后增加到0.19—0.40 μg/g 濕重。在大多數(shù)水庫(kù)中，白鮭總汞含量在蓄水后的6a達(dá)到峰值，在蓄水后的10—20a回到蓄水前的背景值。肉食性魚(yú)類北美梭魚(yú)和大眼藍(lán)鱸總汞濃度在蓄水前為0.19—0.47 μg/g 濕重，在鄰近自然湖泊中為0.35—0.47 μg/g 濕重，在蓄水后2—8a達(dá)到最高，范圍為0.73—2.59 μg/g 濕重，蓄水后的10—23a回歸至蓄水前的背景值水平。

在加拿大魁北克省西北部的拉格朗德河，Verdon等[5]報(bào)道了水電站蓄水后兩種非肉食性魚(yú)類(白鮭和真亞口魚(yú))和兩種肉食性魚(yú)類(北美梭魚(yú)和大眼藍(lán)鱸)的總汞含量。成庫(kù)后非肉食性魚(yú)類總汞含量比肉食性魚(yú)類在更短時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值，在蓄水后5a增長(zhǎng)了4倍。而肉食性魚(yú)類北美梭魚(yú)總汞含量在蓄水后的9a仍在繼續(xù)增長(zhǎng)[6- 7]。

1.1.2芬蘭

在芬蘭北部，Lodenius等[8]報(bào)道了成庫(kù)后的人工湖庫(kù)里魚(yú)體總汞含量高于自然湖泊。波蒂帕塔水庫(kù)江鱈和梭魚(yú)總汞含量最高，超過(guò)了芬蘭國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)值(0.50 μg/g 濕重)，其次是洛卡水庫(kù)和凱米亞威水庫(kù)的魚(yú)類，3個(gè)水庫(kù)魚(yú)體總汞含量均明顯高于鄰近的路易洛加維湖(表1)。Porvari[9]報(bào)道了芬蘭西部和北部18個(gè)水庫(kù)江鱈、鱸、北美梭魚(yú)、擬鯉、白鮭和高白鮭魚(yú)體總汞含量長(zhǎng)達(dá)16a的監(jiān)測(cè)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在淹沒(méi)后魚(yú)體總汞含量短期內(nèi)迅速升高，在15—25a后仍高于成庫(kù)前的背景值。

1.2溫帶地區(qū)1.2.1美國(guó)

在美國(guó)猶他州，Smith等[2]首次報(bào)道了新建的威拉德灣水庫(kù)和5個(gè)相鄰湖庫(kù)的魚(yú)體總汞含量。調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新建威拉德灣水庫(kù)魚(yú)體內(nèi)總汞含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鄰近的自然湖庫(kù)的現(xiàn)象。威拉德灣水庫(kù)魚(yú)體總汞濃度均大量超標(biāo)，其中，肉食性魚(yú)類大眼藍(lán)鱸和大口黑鱸有著較高的總汞含量，其含量平均值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出世界衛(wèi)生組織汞限量標(biāo)準(zhǔn)(0.50 μg/g)3至4倍(表2)。

表1　芬蘭北部湖庫(kù)魚(yú)體總汞含量[8]

表2　1970至1971年美國(guó)猶他州魚(yú)體內(nèi)總汞含量[2]

在美國(guó)東南部的卡羅來(lái)納州，Abernathy和Cumbie[10]調(diào)查了3個(gè)水庫(kù)中大口黑鱸的總汞含量。大口黑鱸總汞含量最高的是庫(kù)齡最小的貧營(yíng)養(yǎng)型水庫(kù)約卡西湖，最低的是庫(kù)齡最大的富營(yíng)養(yǎng)化水庫(kù)哈特維爾湖(表3)。水庫(kù)中魚(yú)體總汞含量的升高取決于被淹沒(méi)土壤中細(xì)菌發(fā)生甲基化過(guò)程的速率，較小庫(kù)齡的水庫(kù)中更加厭氧的條件使得細(xì)菌甲基化過(guò)程更加迅速，相比較大庫(kù)齡的水庫(kù)魚(yú)體總汞含量更高。

表3　1973至1975年美國(guó)卡南羅來(lái)納州不同水庫(kù)中大口黑鱸總汞含量[10]

在美國(guó)伊利諾州南部，Cox等[11]發(fā)現(xiàn)成庫(kù)后錫達(dá)湖大口黑鱸總汞平均含量為0.48 μg/g 濕重，接近0.50 μg/g 濕重限值(表4)，而另一種肉食性魚(yú)類雙刺蓋鱸的總汞含量平均值也高達(dá)0.59 μg/g 濕重(15個(gè)樣本)。位于食物鏈低端的藍(lán)鰓太陽(yáng)魚(yú)總汞含量則較低，平均值在0.29 μg/g濕重以下。

表4　1976年秋季美國(guó)伊利諾州錫達(dá)湖大口黑鱸總汞含量[11]

1.3熱帶地區(qū)

1.3.1泰國(guó)

1990年，Yingcharoen和Bodaly[12]對(duì)泰國(guó)的2個(gè)水庫(kù)和1個(gè)即將建成水庫(kù)的區(qū)域進(jìn)行了魚(yú)體內(nèi)總汞含量調(diào)查(表5)。調(diào)查表明，考蘭水庫(kù)和席那克林水庫(kù)魚(yú)體內(nèi)總汞含量高于即將成庫(kù)的南長(zhǎng)河區(qū)域?？继m水庫(kù)(5年庫(kù)齡)的一些魚(yú)類總汞含量低于席那克林水庫(kù)(10年庫(kù)齡)，相比溫帶和亞北極地區(qū)水庫(kù)，熱帶地區(qū)水庫(kù)成庫(kù)后汞的甲基化過(guò)程更快，持續(xù)時(shí)間更短。

表5　1990年泰國(guó)3個(gè)水庫(kù)魚(yú)體總汞含量[12]

1.3.2巴西

在巴西中西部馬托格羅索州庫(kù)亞巴市，Hylander等[13]對(duì)曼索拉戈水庫(kù)中魚(yú)體總汞含量進(jìn)行了蓄水前后的調(diào)查。在淹沒(méi)之前7年，肉食性魚(yú)類總汞含量為0.07—0.21 μg/g濕重，在剛淹沒(méi)后肉食性魚(yú)類總汞含量為0.07—0.76 μg/g濕重，在淹沒(méi)后的第3年，肉食性魚(yú)類(虎鯰、黃金河虎魚(yú))總汞含量增加到0.22—0.94 μg/g濕重[13](表6)。在淹沒(méi)后的第6年，水庫(kù)中魚(yú)類(3種肉食性魚(yú)類和1種雜食性魚(yú)類)總汞的平均含量仍然5倍高于蓄水前的背景值[14]。

表6巴西里約曼索河和卡斯卡河(剛淹沒(méi)，1999年)和曼索拉戈水庫(kù)(淹沒(méi)后3a，2002年)魚(yú)體總汞含量、體重和體長(zhǎng)值[13]

Table 6Total mercury concentrations, body weight and length of fish from Rio Manso River, Rio Casca River (with 1 year after flood, 1999) and Lago Manso reservoir (3 years after flood, 2002), Brazil[12]

年份、種類Yearandspecies樣本數(shù)量Samplenumber總汞/(μg/g濕重)Totalmercury范圍Range均值±標(biāo)準(zhǔn)差average±standarddeviation體重/gBodyweight范圍Range均值±標(biāo)準(zhǔn)差average±standarddeviation體長(zhǎng)/cmBodylength均值±標(biāo)準(zhǔn)差average±standarddeviation1999扁吻半丘油鯰Hemisorubimplatyrhynchos30.14—0.370.23±0.131020—38502230±145948±10條紋鴨嘴鯰Pseudoplatystomacoruscans10.11230057虎鯰Pseudoplatystomafasciatum10.13220055緣鋸脂鯉Serrasalmusmarginatus20.07—0.270.17±0.14168—246207±5519±2南美祖魯鲿Zungarozungaro60.17—0.760.30±0.222670—73004428±165056±72002希氏大鱗脂鯉Bryconhilarii100.09—0.290.18±0.11464—1152688±20931±2虎鯰Pseudoplatystomafasciatum60.22—0.400.30±0.142400—36003133±44270±7紅肚水虎魚(yú)Pygocentrusnattereri140.08—0.450.22±0.2691—343173±6718±2黃金河虎魚(yú)Salminusbrasiliensis50.34—0.940.71±0.622200—57003430±143455±6

2水庫(kù)形成后汞釋放對(duì)水體的影響

由于汞在生態(tài)系統(tǒng)食物網(wǎng)中生物放大作用，使得汞在生物體內(nèi)含量要比在水體中高2—4個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，在水生生態(tài)系統(tǒng)各組分中，天然水體中汞含量反而很低，尤其是甲基汞含量，一般為ng級(jí)，所要求的分析技術(shù)也更高。隨著20世紀(jì)80年代末，水體中汞痕量分析技術(shù)的逐步建立，有關(guān)水庫(kù)形成后被淹沒(méi)土壤對(duì)水體汞釋放影響的野外研究才開(kāi)始陸續(xù)報(bào)道。

最初報(bào)道的研究地點(diǎn)在加拿大安大略省西北部的一個(gè)人工實(shí)驗(yàn)水庫(kù)，Kelly等[15]研究發(fā)現(xiàn)，這個(gè)人工水庫(kù)在蓄水2a后，水體中總汞含量只是略高于淹沒(méi)前，而水體中甲基汞含量增長(zhǎng)驚人，從0.10 ng/L增加到0.90 ng/L，濃度增長(zhǎng)了近10倍，甲基汞占總汞的比率也增長(zhǎng)了近7倍(圖1)，被淹沒(méi)的濕地成為甲基汞釋放的主要產(chǎn)所，無(wú)機(jī)汞向甲基汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化是水體甲基汞增加的主要原因。

在加拿大魁北克省西部，Montgomery等[16]對(duì)3個(gè)不同庫(kù)齡水庫(kù)(庫(kù)齡分別為2個(gè)月、18a和69a)以及鄰近自然湖泊中水體溶解態(tài)總汞和溶解態(tài)甲基汞的含量進(jìn)行調(diào)查。研究發(fā)現(xiàn)，水體中溶解態(tài)甲基汞含量主要受到水庫(kù)的水體滯留時(shí)間、水質(zhì)參數(shù)影響。3個(gè)水庫(kù)中溶解態(tài)總汞平均值與鄰近自然湖泊相比，升高不大，但溶解態(tài)甲基汞平均值比鄰近自然湖泊高出4.6倍(表7)。18a庫(kù)齡水庫(kù)水體中溶解態(tài)甲基汞仍為鄰近自然湖泊的5倍，69a庫(kù)齡水庫(kù)水體中溶解態(tài)甲基汞才恢復(fù)至鄰近自然湖泊的背景值。

圖1　加拿大安大略省西北部的一個(gè)人工實(shí)驗(yàn)水庫(kù)蓄水前后水體中汞變化[15]Fig.1　Mercury concentrations in water before and after the impoundment of an artificial experimental reservoir, northwestern Ontario, Canada[15]

Table 7Dissolved methylmercury and total mercury in water before and after impoundment of reservoirs in western Quebec, Canada

時(shí)間Time區(qū)域Region溶解態(tài)總汞/(ng/L)Dissolvedtotalmercury溶解態(tài)甲基汞/(ng/L)Dissolvedmethylmercury19931994—1997被淹沒(méi)區(qū)域2.28±0.83(0.64—5.20,n=185)2.11±0.85(0.96—5.34,n=83)0.28±0.10(0.01—0.85,n=87)19931994—1996鄰近自然湖泊2.39±0.59(0.77—3.67,n=53)1.51±0.43(0.64—2.60,n=70)0.05±0.03(0.01—0.11,n=30)

圖2　美國(guó)好湖水庫(kù)與鄰近自然湖泊水體中總汞與甲基汞含量[17]　Fig.2　Total mercury and methylmercury concentrations in water from Great Lake and adjacent natural lakes, USA[17]

在美國(guó)明尼蘇達(dá)州西北部，Brigham等[17]對(duì)蓄水2a的好湖水庫(kù)和3個(gè)鄰近自然湖泊水體中總汞和甲基汞進(jìn)行了為期2a的調(diào)查。結(jié)果表明，好湖水庫(kù)蓄水2至4a期間，水庫(kù)3個(gè)采樣點(diǎn)水體中總汞含量與鄰近自然湖泊相比，變化并不大，但甲基汞升高明顯，比鄰近自然湖泊高出2倍(圖2)。

3水庫(kù)形成后汞釋放對(duì)浮游生物的影響

在加拿大安大略省西北部，Paterson等[18]調(diào)查了1個(gè)人工實(shí)驗(yàn)水庫(kù)蓄水前后浮游動(dòng)物總汞和甲基汞含量的變化(表8)。浮游動(dòng)物樣品通過(guò)不同網(wǎng)孔浮游生物網(wǎng)撈取和人工挑揀獲得純動(dòng)物樣品。結(jié)果顯示，剛淹沒(méi)的第1年，實(shí)驗(yàn)水庫(kù)浮游動(dòng)物總汞含量從蓄水前的0.09 μg/g 干重上升到蓄水后的0.50 μg/g干重以上，甲基汞含量從蓄水前的0.032 μg/g干重上升到蓄水后的0.30 μg/g干重以上。蓄水后通過(guò)浮游動(dòng)物群落這一環(huán)節(jié)甲基汞通量增加了10至100倍，從水體或懸浮物到浮游動(dòng)物的生物累積因子在蓄水前后并沒(méi)有明顯變化。

表8加拿大安大略省人工實(shí)驗(yàn)水庫(kù)蓄水前后浮游動(dòng)物汞含量和變化范圍[18]

Table 8Concentrations and range of mercury in zooplankton from artificial experimental reservoir before and after impoundment, Quebec, Canada[10]

組分Component汞濃度Mercuryconcentration汞含量Hgcontent/(μg/g干重)人工實(shí)驗(yàn)水庫(kù)L979蓄水前人工實(shí)驗(yàn)水庫(kù)L979蓄水后對(duì)照湖泊L6321992—19931993199419951992—1995浮游動(dòng)物甲基汞(80μm)32(11—54)346(79—692)319(37—615)300(29—664)102(7—293)Zooplankton甲基汞(400μm)87(33—151)410(126—658)530(68—1093)342(30—931)102(17—234)總汞(80μm)122(60—191)578(238—730)619(171—957)502(270—1173)222(45—504)總汞(400μm)235(32—490)甲基汞百分比(80μm)24(16—39)48(38—49)49(22—68)62(52—94)42(13—70)甲基汞百分比(400μm)47(24—78)水體Water甲基汞百分比/%7(2—23)35(12—58)32(8—67)34(8—68)10(5—21)

圖3　加拿大魁北克省水庫(kù)和鄰近自然湖泊不同大小浮游生物甲基汞含量[19]Fig.3　Methylmercury concentrations in plankton with different sizes from adjacent natural lakes and reservoirs, Quebec, Canada[19]

在加拿大魁北克省北部，Tremblay等[19]調(diào)查了7個(gè)水庫(kù)和5個(gè)自然湖泊中浮游生物甲基汞含量。浮游動(dòng)物樣品通過(guò)不同網(wǎng)孔浮游生物網(wǎng)撈取，未進(jìn)行人工挑揀獲得純樣。調(diào)查表明，水體中浮游生物總汞和甲基汞含量在蓄水后1a迅速增加，在蓄水后8a回歸至鄰近自然湖泊水平，變動(dòng)范圍為0.02—0.14 μg/g干重沿岸帶浮游生物總汞含量在成庫(kù)后16a仍然很高，變動(dòng)范圍為0.28—0.45 μg/g干重(圖3)。蓄水后，從懸浮顆粒物、小型浮游生物至大型浮游生物是成庫(kù)后甲基汞沿著浮游生物網(wǎng)傳遞的一個(gè)主要途徑[20]。

4水庫(kù)形成后汞釋放對(duì)底棲生物的影響

在加拿大魁北克省北部，Tremblay等[21]對(duì)1個(gè)14a庫(kù)齡拉格朗德二級(jí)水庫(kù)和1個(gè)鄰近自然湖泊的底棲水生昆蟲(chóng)總汞和甲基汞含量進(jìn)行了調(diào)查。拉格朗德水庫(kù)中底棲水生昆蟲(chóng)總汞含量高出自然湖泊2至3倍，甲基汞則高出4至12倍(圖4)。腐食性、腐食植食性、植食肉食性和肉食性水生昆蟲(chóng)中甲基汞占總汞的比例依次升高，分別為20%—25%、30%—40%、60%—85%和95%。底棲水生昆蟲(chóng)作為魚(yú)類的重要食物來(lái)源，很可能是水體中甲基汞向魚(yú)類進(jìn)行生物累積的途徑中的重要環(huán)節(jié)。

圖4　加拿大魁北克省拉格朗德二級(jí)水庫(kù)和自然湖泊中不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)底棲水生昆蟲(chóng)總汞和甲基汞含量[21]Fig.4　Total mercury and methylmercury concentrations in benthic aquatic insects with different tropic levels from natural lakes and reservoirs of La Grande hydroelectric complex, Quebec, Canada[21]

隨后建成的拉格朗德一級(jí)水庫(kù)也存在著甲基汞在底棲水生昆蟲(chóng)中進(jìn)行生物放大的現(xiàn)象，土壤淹沒(méi)釋放的懸浮顆粒物和伴隨的細(xì)菌活動(dòng)使得水體中的甲基汞向底棲水生昆蟲(chóng)進(jìn)行遷移和累積[22]。Tremblay等[23]對(duì)拉格朗德水庫(kù)的研究表明，蓄水后不僅水生昆蟲(chóng)生物量比鄰近自然湖泊增長(zhǎng)2倍，水生昆蟲(chóng)甲基汞含量也增長(zhǎng)了2至3 倍。水庫(kù)中水生昆蟲(chóng)的甲基汞含量為0.04—0.80 μg/g干重(圖5)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鄰近自然湖泊中水生昆蟲(chóng)的甲基汞含量(0.03—0.09 μg/g干重)。水庫(kù)蓄水后水生昆蟲(chóng)群落中甲基汞累積總量比鄰近自然湖泊增加了2至4倍。

5水庫(kù)形成后汞甲基化過(guò)程“加速”機(jī)制

綜合以上研究，水庫(kù)形成后汞的甲基化速率受到多種因素影響，主要取決于水庫(kù)特征(庫(kù)齡、運(yùn)行方式、水位變化)、被淹沒(méi)土壤(面積、類型、有機(jī)質(zhì)含量、汞背景值)、微生物(種類、活性)、水體理化性質(zhì)與底層環(huán)境(溫度，pH值，氧化還原電位、TOC、營(yíng)養(yǎng)水平)等[24- 26]。水庫(kù)形成后，生態(tài)系統(tǒng)中汞的甲基化發(fā)生了明顯的“加速”過(guò)程。這種“加速”過(guò)程最直接的因素是成庫(kù)后大量土壤淹沒(méi)使得汞的甲基化平衡被打破。這個(gè)過(guò)程主要有兩方面的影響。一方面是直接影響，被淹沒(méi)土壤和植被在腐解過(guò)程中主動(dòng)或被動(dòng)地將甲基汞釋放到水庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)中；另一方面是間接影響，被淹沒(méi)土壤和植被的腐解使水庫(kù)底部形成厭氧環(huán)境，有利于無(wú)機(jī)汞從被淹沒(méi)土壤和植被中溶出，為甲基化反應(yīng)提供充裕的、可供甲基化的無(wú)機(jī)汞，同時(shí)腐解產(chǎn)生的大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為微生物提供豐富食物來(lái)源，使硫酸鹽還原菌大量繁殖，促進(jìn)無(wú)機(jī)汞的甲基化[27]。

回顧以上文獻(xiàn)不難看出，水庫(kù)形成后，總汞、甲基汞和甲基汞比例在生態(tài)系統(tǒng)食物網(wǎng)各組分中的變化并不一致。蓄水后，水體中總汞變化較小，甲基汞和甲基汞比例上升明顯；浮游生物尤其是浮游動(dòng)物中總汞升高，但甲基汞和甲基汞比例升高更為明顯；與浮游動(dòng)物類似，底棲水生昆蟲(chóng)中總汞升高，甲基汞和甲基汞比例升高也更為明顯；魚(yú)類作為食物網(wǎng)頂級(jí)消費(fèi)者，甲基汞比例一般在80%以上，在水庫(kù)形成后魚(yú)類總汞和甲基汞均明顯升高，但甲基汞比例變化已經(jīng)不大。這些變化揭示了水庫(kù)形成后甲基汞在食物網(wǎng)的傳遞的兩個(gè)主要可能途徑，一是微型生物食物網(wǎng)。通過(guò)懸浮顆粒物、浮游植物、浮游動(dòng)物這一環(huán)節(jié)，甲基汞和甲基汞比例有明顯的增加。第二個(gè)途徑是底層生物食物網(wǎng)。通過(guò)懸浮顆粒物、細(xì)菌、碎屑食性底棲水生昆蟲(chóng)、肉食型底棲水生昆蟲(chóng)環(huán)節(jié)，甲基汞和甲基汞比例明顯增加。這兩種途徑均能導(dǎo)致以水生昆蟲(chóng)、小魚(yú)、甲殼類等為食的肉食性魚(yú)類汞含量增加。

6展望

汞在水庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)中的生物累積與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要涉及環(huán)境化學(xué)、水生生物學(xué)兩門(mén)學(xué)科交叉。由于主要的水生生物魚(yú)類相對(duì)浮游生物和底棲生物來(lái)說(shuō)易于采集獲取，有關(guān)魚(yú)類中汞生物富集的研究報(bào)道較多。20世紀(jì)80年代末水體中汞痕量技術(shù)的建立和在此之前發(fā)達(dá)國(guó)家大壩的大規(guī)模興建，使得水庫(kù)蓄水前水體中汞含量的本底數(shù)據(jù)缺乏，因此，有關(guān)水庫(kù)蓄水前后水體中汞含量變化的報(bào)道并不多見(jiàn)。在我國(guó)高汞背景值的西南地區(qū)，汞在新建水庫(kù)食物網(wǎng)中生物累積和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究并不多，在我國(guó)烏江流域已有少量相關(guān)報(bào)道[28-30]。Yao等[29]報(bào)道了烏江成庫(kù)了5a的洪家渡水庫(kù)中魚(yú)類總汞含量，調(diào)查結(jié)果表明所測(cè)定的魚(yú)類樣本沒(méi)有超出世界衛(wèi)生組織的0.50 μg/g的限值，被淹沒(méi)土壤中發(fā)生的甲基化過(guò)程是緩慢的，甲基化速率也很低，成庫(kù)后魚(yú)類總汞含量沒(méi)有上升或者上升緩慢。隨后，Li等[28, 30]報(bào)道烏江下游彭水水庫(kù)蓄水前后魚(yú)體汞含量變化，在蓄水后的半年魚(yú)體汞含量升高了3倍。但值得注意的是，97.1%的魚(yú)類樣本汞含量在0.50 μg/g的限值以下，超標(biāo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于北美和歐洲亞北極地區(qū)。這些研究結(jié)果都說(shuō)明烏江水庫(kù)形成后發(fā)生的甲基化速率比國(guó)外北美、歐洲亞北極地區(qū)要低。但水庫(kù)形成前后食物網(wǎng)中各營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物累積的甲基汞含量及其比例變化仍未有報(bào)道，成庫(kù)后汞的甲基化發(fā)生過(guò)程、機(jī)制機(jī)理仍不清楚，魚(yú)體中汞含量在成庫(kù)后的變化趨勢(shì)等等，在我國(guó)仍有待進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

致謝：感謝水利部中國(guó)科學(xué)院水工程生態(tài)研究所池仕運(yùn)提供制圖軟件。

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A review of the studies related to mercury bioaccumulation and risk assessment in the food web of newly constructed reservoirs

LI Sixin*, HU Juxiang, CHI Shiyun, HU Jun

KeyLaboratoryofEcologicalImpactsofHydraulic-projectsandRestorationofAquaticEcosystem,MinistryofWaterResources,InstituteofHydroecology,MinistryofWaterResources&ChineseAcademyofSciences,Wuhan430079,China

Abstract：Mercury is the only liquid metal in the global biogeochemical cycles. Since American scholar Smith first reported higher mercury concentrations in the muscle tissue of fish from reservoirs than in adjacent natural lakes in the USA, the risk of increased mercury levels in fish became a major issue in the assessment of an environmental impact of newly constructed reservoirs. Increased mercury concentrations in abiotic and biotic components of a reservoir ecosystem were reported in different countries, such as Canada, USA, Finland, Thailand, and Brazil. On the basis of the review of a series of field studies, it appears that the mercury methylation rate in an aquatic ecosystem changes after impoundment of the reservoir. Reservoir formation affects mercury bioaccumulation in fish, in benthic organisms, and plankton in the food web. Mercury bioaccumulation, migration, and transformation in a reservoir ecosystem are mainly related to the decomposition process in the flooded soil and vegetation directly or indirectly. After reservoir formation, total mercury concentrations, methylmercury concentrations, and the ratio of methylmercury to total mercury in the components of the food web of an aquatic ecosystem vary widely. After impoundment of the reservoir, methylmercury concentrations and the ratio of methylmercury to total mercury increase significantly while total mercury varies slightly in water. Total mercury concentrations increase while methylmercury concentrations and the ratio of methylmercury to total mercury increase more strongly in plankton (especially zooplankton). Similar results were also reported for benthic aquatic insects. Because fish are at the top of the food chain, the ratio of methylmercury to total mercury in fish has generally been above 80%. After reservoir formation, total mercury and methylmercury concentrations increase while the ratio of methylmercury to total mercury shows little or no change in fish. These results are indicative of two possible pathways of accumulation of methylmercury in the food web after reservoir formation. One is the plankton food web. Methylmercury bioaccumulates up from the suspended particulate matter, phytoplankton to zooplankton, and methylmercury concentrations and the ratio of methylmercury to total mercury increase. The other pathway is the benthic food web. Methylmercury bioaccumulates up from suspended particulate matter, from bacterial and detrivorous benthic aquatic insects to carnivorous benthic aquatic insects, whereas methylmercury concentration and the ratio of methylmercury to total mercury increase. Through these two pathways, methylmercury and the ratio of methylmercury to total mercury increase significantly in predatory fish that eat aquatic insects, small fish, and crustacean plankton. Mercury methylation in an aquatic ecosystem accelerates after reservoir formation. The balance of mercury methylation and demethylation changes and is affected by flooded soil and vegetation directly and indirectly. Methylmercury is released directly into a reservoir ecosystem during the process of microbial degradation of a flooded soil and vegetation. An anaerobic environment is formed via the degradation of the flooded soil and vegetation at the bottom of the water column of the reservoir. This process helps to dissolve inorganic mercury from the flooded soil and vegetation. The increased level of inorganic mercury is ready for methylation. Meanwhile, nutrients from the degradation serve as a food resource for microorganisms. Sulfate-reducing bacteria reproduce massively and contribute to methylation of inorganic mercury. In China, there is a need for more research on bioaccumulation and risk assessment of mercury in the food web of newly constructed reservoirs.

Key Words:mercury; newly constructed reservoir; food web; bioaccumulation

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(51279112); 水利部“948”項(xiàng)目(200709)

收稿日期:2014- 07- 15; 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2015- 07- 22

DOI:10.5846/stxb201407151442

*通訊作者Corresponding author.E-mail: lisixin@mail.ihe.ac.cn

李嗣新, 胡菊香, 池仕運(yùn), 胡俊.汞在新建水庫(kù)食物網(wǎng)中生物累積與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究進(jìn)展.生態(tài)學(xué)報(bào),2016,36(5):1233- 1243.

Li S X, Hu J X, Chi S Y, Hu J.A review of the studies related to mercury bioaccumulation and risk assessment in the food web of newly constructed reservoirs.Acta Ecologica Sinica,2016,36(5):1233- 1243.