脫硝粉煤灰中NH4HSO4在粉煤灰水泥復(fù)合體系的留存釋放規(guī)律及影響

劉振華， 王 智， 賀云飛， 秦洪一

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 重慶 400045)

中國燃煤發(fā)電廠已全面實(shí)施脫硝，水泥混凝土中使用的粉煤灰絕大多數(shù)為脫硝粉煤灰[1]，其在使用時會出現(xiàn)以下問題：一方面，脫硝粉煤灰在存放、運(yùn)輸或在混凝土拌和、硬化過程中均會以不同方式和程度釋放氨氣，對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生不良影響[2-4]；另一方面，混凝土澆筑過程中坍落度損失加劇、凝結(jié)時間延長、凝結(jié)硬化后體積膨脹、表面出現(xiàn)孔洞，甚至在混凝土表層出現(xiàn)粉化，強(qiáng)度大幅度降低.目前大多數(shù)研究認(rèn)為脫硝粉煤灰中的氨氮物質(zhì)以NH4HSO4為主[5-8]，NH4HSO4的存在是脫硝粉煤灰在應(yīng)用過程中出現(xiàn)一系列問題最為主要的原因.

鑒于此，本研究根據(jù)脫硝粉煤灰中NH4HSO4在復(fù)合體系中的特點(diǎn)，開展NH4HSO4在復(fù)合體系中的分解、留存及氨氣釋放行為規(guī)律，以及它們對復(fù)合體系影響的研究，以期為脫硝粉煤灰在復(fù)合體系中的應(yīng)用提供技術(shù)支持.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

粉煤灰為重慶珞璜電廠脫硝粉煤灰.水泥為重慶富皇有限公司產(chǎn)P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥.粉煤灰和水泥的化學(xué)組成見表1，水泥性能見表2.化學(xué)試劑主要包括分析純NH4HSO4、氫氧化鈉、水楊酸、酒石酸鉀鈉、亞硝基鐵氰化鈉、無水乙醇和硫酸溶液.

表1 粉煤灰和水泥的化學(xué)組成

表2 水泥性能

1.2 試驗(yàn)方法

表3為復(fù)合體系配合比.各原材料按表3稱量、混合，并攪拌4min后靜置.采用TG16-WS型離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為8000r/min)離心3min，獲取復(fù)合體系的上層液體，用于測定復(fù)合體系1h內(nèi)的pH值.采用水泥基材料孔溶液壓取裝置，獲取試件相應(yīng)齡期的孔隙液，用于測定復(fù)合體系1～7d的pH值.上述pH值測定均采用美國MELTER TOLEDO公司產(chǎn)FE 28 pH計.

表3 復(fù)合體系配合比

圖1為復(fù)合體系氨氣釋放量測定裝置示意圖.其中，①為鼓風(fēng)裝置，通風(fēng)速率控制為3.5L/min；②為除氨儀器，其中的液體為0.1mol/L H2SO4水溶液；③為氨氣產(chǎn)生裝置，內(nèi)置拌和好的漿體，通過鼓風(fēng)裝置將該裝置內(nèi)產(chǎn)生的氨氣輸送于氨氣吸收裝置中；④為氨氣吸收裝置(錐形瓶)，其中的液體為0.01mol/L H2SO4水溶液.記錄錐形瓶與溶液的總初始質(zhì)量，定期采用移液槍從氨氣吸收裝置④中移取1mL液體，置于帶磨塞口的試管內(nèi).每次取樣后添加新的吸收液，使錐形瓶與溶液質(zhì)量恢復(fù)到初始質(zhì)量.用測試得到的氨氣釋放量計算復(fù)合體系中氨的留存比例.氨氣測定方法采用GB/T 14679—1993《空氣質(zhì)量 氨的測定 次氯酸鈉-水楊酸分光光度法》.使用雙光束紫外可見光分光光度計(型號為TU-1901)測試吸收液的吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到復(fù)合體系中的氨含量.

圖1 復(fù)合體系氨氣釋放量測定裝置示意圖

水泥和粉煤灰的化學(xué)組成采用X射線熒光光譜分析儀(型號為XRF-1800)測定，以氧化物的形式表示，制樣均采用壓片法.孔結(jié)構(gòu)采用美國Micromeritics公司的壓汞儀(型號為AutoPore Ⅳ 9500)測定.粉煤灰中的N元素含量采用美國Exter Analytical公司元素分析儀(型號為CE440)測定.水化產(chǎn)物試樣磨細(xì)后，過74μm(200目)篩，采用PANalytical公司的X射線衍射儀(型號為Empryean X)分析.水泥凈漿的水化放熱量和放熱速率采用美國TA公司的TAM air微量熱計測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝粉煤灰中NH4HSO4在水泥漿體中的分解

圖2 復(fù)合體系中的氨氣釋放量

圖3 復(fù)合體系孔隙液中的氨含量

2.2 留存NH4HSO4對復(fù)合體系的影響

2.2.1留存NH4HSO4對復(fù)合體系pH值的影響

粉煤灰中的NH4HSO4是導(dǎo)致脫硝粉煤灰pH值降低的主要原因.張宇[12]研究表明，脫硝粉煤灰的pH值較未脫硝粉煤灰最大下降了5左右.本試驗(yàn)將30%的脫硝粉煤灰摻入水泥中，新拌水泥漿體pH值的變化如圖4所示.由圖4可見：(1)1h內(nèi)，隨著脫硝粉煤灰氨含量的增加，復(fù)合體系pH值呈下降趨勢，新拌水泥漿體F10000組pH值較純水泥組(C)最大下降了1左右,降幅較小；隨著時間的延長，氨含量不同的新拌水泥漿體的pH值差距減小，1h時F100和F1000的pH值差距可忽略不計.(2)1～7d 時硬化水泥漿體pH值維持在較小的波動范圍內(nèi)，且無明顯規(guī)律.這是由于水泥水化產(chǎn)生了大量Ca(OH)2，Ca(OH)2與NH4HSO4發(fā)生反應(yīng)，減弱了NH4HSO4對pH值的影響.由此可見，NH4HSO4對復(fù)合體系pH值的影響主要集中在前1h，而對后期的復(fù)合體系pH值基本無影響.

圖4 脫硝粉煤灰含氨量對不同齡期復(fù)合體系pH值的影響

2.2.2留存NH4HSO4對水泥水化的影響

硫酸鹽作為水泥的少量組分，參與水泥水化反應(yīng)，主要與鋁酸三鈣反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)或單硫型硫鋁酸鈣，進(jìn)而影響水泥水化性能[13-14].圖5為脫硝粉煤灰留存NH4HSO4對水泥水化放熱速率和放熱量的影響.由圖5可見，與復(fù)合體系F0相比，復(fù)合體系F1000水泥水化放熱峰值有所降低且延遲出現(xiàn)，但從放熱總量來看，兩組的放熱總量幾乎相同，且30h后放熱總量曲線重合.這表明NH4HSO4主要降低和延遲了水泥早期的水化熱，對后期水化熱未造成影響.隨著脫硝粉煤灰氨含量的增加，水泥水化進(jìn)程有所減緩，早期強(qiáng)度降低，這也解釋了硬化復(fù)合體系強(qiáng)度隨脫硝粉煤灰氨含量增加呈下降趨勢的原因[15].

圖5 脫硝粉煤灰的NH4HSO4對水泥水化放熱速率和放熱量的影響

水泥水化產(chǎn)物的數(shù)量、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)直接決定了水泥的物理性能[16].圖6為復(fù)合體系水化產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖6可見，1、3、7、28d齡期的水化產(chǎn)物種類相同，并無新的水化產(chǎn)物產(chǎn)生，也沒有NH4HSO4特征峰出現(xiàn).這是由于水泥水化產(chǎn)生了大量的Ca(OH)2，其與粉煤灰中的NH4HSO4發(fā)生反應(yīng)，生成了CaSO4，并釋放氨氣.分析7d齡期的水泥水化產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)，脫硝粉煤灰中氨含量的變化主要對Ca(OH)2的生成量造成了影響.

圖6 復(fù)合體系水化產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3 脫硝粉煤灰氨氣釋放

2.3.1氨氣釋放對硬化復(fù)合體系孔結(jié)構(gòu)的影響

圖7為脫硝粉煤灰氨含量對硬化復(fù)合體系孔結(jié)構(gòu)的影響.由圖7可見：隨著脫硝粉煤灰氨含量的增加，7、28d齡期硬化復(fù)合體系孔隙率均呈增加趨勢，28d時F10000的孔隙率較F0增加5.4%；隨著脫硝粉煤灰氨含量的增加，7、28d齡期硬化復(fù)合體系均表現(xiàn)為小孔減少，大孔增加，對于大于200nm的孔徑數(shù)量，7、28d齡期時F10000較F0分別增加了10.27%和3.61%.因此，脫硝粉煤灰的氨含量越大，硬化復(fù)合體系的孔隙率越高，大孔數(shù)量越多.

圖7 脫硝粉煤灰氨含量對硬化復(fù)合體系孔結(jié)構(gòu)的影響

2.3.2脫硝粉煤灰氨氣釋放的影響因素

2.3.2.1脫硝粉煤灰氨含量

圖8為脫硝粉煤灰氨含量對復(fù)合體系氨氣釋放及氨留存的影響.由圖8可見：復(fù)合體系中氨氣釋放主要集中在前期，其中復(fù)合體系F10000200h的氨氣釋放量約為6mg,占960h釋放總量的66%左右；隨著時間的延長，氨含量不同的復(fù)合體系氨氣釋放速率均有所減小.由圖8還可見，脫硝粉煤灰氨含量越大，體系內(nèi)氨氣釋放比例相對越小，NH4HSO4留存比例相對越大，超過90%的氨留存在復(fù)合體系中.

圖8 脫硝粉煤灰氨含量對復(fù)合體系氨氣釋放及氨留存的影響

2.3.2.2漿體攪拌

圖9為漿體攪拌對復(fù)合體系氨氣釋放及氨留存的影響.由圖9可見：經(jīng)過2min攪拌的復(fù)合體系相比未攪拌的復(fù)合體系氨氣釋放速率明顯加快，且氨氣釋放量明顯增加；復(fù)合體系凝結(jié)硬化后，氨氣釋放速率逐漸減小，同時，攪拌和未攪拌的復(fù)合體系氨氣釋放速率(圖中曲線斜率)不斷接近，700h后氨氣釋放速率相差無幾.由于前期試驗(yàn)組釋放氨氣速率較快，所以相對于未攪拌的復(fù)合體系，攪拌后的復(fù)合體系中NH4HSO4留存量較小.攪拌有利于復(fù)合體系氨氣釋放，使氨氣釋放速率加快，但隨著時間的延長，漿體攪拌對氨氣釋放速率的影響逐漸降低.

圖9 漿體攪拌對復(fù)合體系氨氣釋放及氨留存的影響

2.3.2.3漿體水灰比

為研究漿體水灰比對復(fù)合體系氨氣釋放與氨留存的影響，試驗(yàn)采用2種水灰比(0.4和0.6)漿體進(jìn)行研究.圖10為漿體水灰比對復(fù)合體系氨氣釋放及氨留存的影響.由圖10可見，復(fù)合體系中氨氣釋放速率(圖中曲線斜率)隨漿體水灰比增加而明顯加快，隨著時間的延長，漿體水灰比對氨氣釋放速率影響減小，40d左右時氨氣釋放速率十分接近，但漿體水灰比大的復(fù)合體系氨氣釋放速率仍較快，說明漿體水灰比對復(fù)合體系氨氣的釋放影響時間較長，在試驗(yàn)設(shè)定時間內(nèi)，影響并未消失.

圖10 水灰比對復(fù)合體系氨氣釋放及氨留存的影響

3 結(jié)論

(1)脫硝粉煤灰中一部分NH4HSO4在復(fù)合體系中分解，釋放出氨氣，另一部分留存于復(fù)合體系孔隙液中.

(2)雖然NH4HSO4能夠顯著降低脫硝粉煤灰的pH值，但將30%脫硝粉煤灰摻入水泥中時，所留存的NH4HSO4對復(fù)合體系pH值的降低程度較小，且集中在前1h.隨著水泥水化的持續(xù)進(jìn)行，NH4HSO4對復(fù)合體系pH值的影響逐漸減弱，甚至消失.脫硝粉煤灰中NH4HSO4對水泥水化的影響體現(xiàn)在早期，表現(xiàn)為水泥水化的放熱峰值降低，水化放熱峰值出現(xiàn)時間延遲.隨著水泥水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量減少，其他水化產(chǎn)物種類與數(shù)量幾乎不受影響.

(3)脫硝粉煤灰氨含量增加、漿體攪拌、漿體水灰比增大均會加快復(fù)合體系氨氣的釋放速率，提高前期氨氣的釋放量.脫硝粉煤灰氨含量越大，氨的留存比例就越大.氨氣釋放導(dǎo)致硬化復(fù)合體系孔隙率增加，大孔數(shù)量增加.