殼層厚度對(duì)于量子點(diǎn)/聚合物復(fù)合電子存儲(chǔ)器件性能的影響

摘 要： 研究了一種含有不同殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的聚乙烯咔唑（PVK）/CdSe量子點(diǎn)復(fù)合體系電雙穩(wěn)器件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于無(wú)殼層量子點(diǎn)的器件電荷存儲(chǔ)能力較差，隨著殼層厚度的增加，器件的電學(xué)特性由雙穩(wěn)態(tài)向三穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變。通過(guò)電容?電壓（C?V）的測(cè)試結(jié)果表明，殼層的厚度對(duì)于量子點(diǎn)的電荷捕獲能力有重要的影響，從而導(dǎo)致器件表現(xiàn)出不同的存儲(chǔ)特性。

關(guān)鍵詞： 有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合器件； 電雙穩(wěn)態(tài)； PVK； 量子點(diǎn)

中圖分類(lèi)號(hào)： TN710?34 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1004?373X（2016）02?0107?03

Influence of shell thickness on properties of quantum dot/polymer hybrid electronic storage device

SUN Xiuying， CHEN Wei， XIE Jianxing， LI Fushan

（College of Physics and Information Engineering， Fuzhou University， Fuzhou 350002， China）

Abstract： A hybrid electronic bistable device based on PVK/CdSe quantum dot which contains various shell structure is reported. It is found that the charge storage capacity of the device based on the non?shell quantum dot is poor， and the electrical properties of the device is converted from bistable state to tristable state with the increasing of shell thickness. The test results of capacitance?voltage （C?V） show that the shell thickness has significant influence on the charge capture capability of the quantum dot， which causes that the device possesses different storage characteristics.

Keywords： organic/inorganic hybrid device； electric bistable state； PVK； quantum dot.

有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電子功能器件已經(jīng)引起了人們的強(qiáng)烈關(guān)注，由于其低電壓驅(qū)動(dòng)、響應(yīng)速度快，制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[1?5]，具有非常實(shí)用的研究?jī)r(jià)值以及實(shí)用價(jià)值。2002年Yang課題組報(bào)道了真正具有良好的可多次重復(fù)“寫(xiě)?讀?擦?讀”性能和穩(wěn)定性的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電雙穩(wěn)器件[6]，該結(jié)構(gòu)的提出從器件結(jié)構(gòu)上開(kāi)辟了研制有機(jī)電雙穩(wěn)器件的新方向，并且讓有機(jī)材料完全替代傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料制作開(kāi)關(guān)或存儲(chǔ)器件有望成為現(xiàn)實(shí)。此后，有關(guān)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合電雙穩(wěn)態(tài)器件的電學(xué)特性以及存儲(chǔ)性能的研究獲得了大量關(guān)注[7?10]。在前期研究工作中，發(fā)現(xiàn)采用核殼型量子點(diǎn)材料與導(dǎo)電聚合物復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)較好的電存儲(chǔ)特性[11]。但是對(duì)于量子點(diǎn)殼層結(jié)構(gòu)在器件中的作用，目前還一直不清楚，本文擬采用具有不同殼層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)材料，研究殼層厚度對(duì)于量子點(diǎn)/聚合物復(fù)合電子存儲(chǔ)器件性能的影響。

1 器件的制作及測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所用的有機(jī)基體材料為導(dǎo)電聚合物聚乙烯咔唑（PVK），無(wú)機(jī)材料為CdSe油溶性量子點(diǎn)，其中殼層的殼層結(jié)構(gòu)分別為無(wú)殼層結(jié)構(gòu)、3層ZnS原子殼層、5層ZnS原子殼層。器件采用的結(jié)構(gòu)為夾層結(jié)構(gòu)，即有機(jī)功能薄膜夾在氧化銦錫（ITO）平面電極及直徑為0.5 mm圓狀金屬電極之間，為ITO/PVK：CdSe/Ag，如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)采用潔凈的ITO玻璃基片為基板，以旋涂的方法制備PVK/CdSe量子點(diǎn)復(fù)合薄膜。最后以蒸鍍的形式制備金屬電極。實(shí)驗(yàn)以甲苯為溶劑，配制4瓶6 mg/mL的PVK有機(jī)溶液，分別標(biāo)記為1，2，3。之后依次向3瓶有機(jī)溶液中加入與無(wú)殼層包裹的CdSe油溶性量子點(diǎn)、3層殼層包裹的CdSe油溶性量子點(diǎn)，5層殼層包裹的CdSe油溶性量子點(diǎn)，其中殼層均為ZnS，加入的量子點(diǎn)與PVK的質(zhì)量比均為6%。采用旋涂方法，在ITO基片上旋涂PVK/CdSe量子點(diǎn)復(fù)合薄膜。最后，利用蒸發(fā)鍍膜的形式制備金屬Ag電極，電極制備采用掩膜的方法，以鍍膜專(zhuān)用材料銀為膜料，掩膜板刻有半徑0.5 mm的圓狀小孔，在真空室壓強(qiáng)低于2×10?3 Pa，晶控顯示蒸發(fā)速率為1～2 nm/s的條件下制備，Ag電極厚度為150 nm。使用Keithley4200?SCS半導(dǎo)體測(cè)試儀測(cè)試了器件的電流?電壓（I?V）特性曲線、狀態(tài)的維持時(shí)間以及電容?電壓（C?V）特性曲線。

圖1 基于PVK/CdSe量子點(diǎn)復(fù)合器件結(jié)構(gòu)圖以及量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

如圖2所示給出了三種不同殼層（ZnS）厚度的I?V曲線。測(cè)試時(shí)外加電場(chǎng)施加在ITO上，Ag電極接地。掃描電壓以步調(diào)為0.1 V從0 V掃到4 V再?gòu)? V反掃回0 V。對(duì)于2號(hào)樣品器件，在其I?V特性曲線中，兩個(gè)狀態(tài)（高導(dǎo)態(tài)與低導(dǎo)態(tài)）區(qū)別明顯。當(dāng)掃描電壓從0 V到4 V掃描的過(guò)程中，在0.9 V的時(shí)候，電流發(fā)生了一次急劇的增大，相當(dāng)于器件從低導(dǎo)態(tài)向高導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變。之后器件電流一直維持在高導(dǎo)狀態(tài)，電流開(kāi)關(guān)比約等于7×102。當(dāng)掃描電壓從4 V反掃回0 V的過(guò)程中，器件電流仍維持在高導(dǎo)狀態(tài)。

圖2 不同殼層包裹的量子點(diǎn)器件I?V特性曲線

對(duì)于3號(hào)樣品器件，在其I?V特性曲線中，有三個(gè)區(qū)分明顯的狀態(tài)，稱(chēng)之為：低導(dǎo)態(tài)、次高導(dǎo)態(tài)、高導(dǎo)態(tài)。當(dāng)電壓從0 V掃描到4 V時(shí)，電流在1.2 V（V1）處發(fā)生第一次跳變，從低導(dǎo)態(tài)變?yōu)榇胃邔?dǎo)態(tài)，隨著外加電場(chǎng)的增加，電流在3.1 V（V2）處發(fā)生第二次跳變，從次高導(dǎo)態(tài)變?yōu)楦邔?dǎo)態(tài)，之后一直保持在高導(dǎo)態(tài)，并且在斷電3 h后，仍保持在高導(dǎo)狀態(tài)。對(duì)于1號(hào)樣品，器件的I?V特性曲線并沒(méi)有明顯電雙穩(wěn)狀態(tài)，所以認(rèn)為器件的存儲(chǔ)特性與量子點(diǎn)ZnS殼層有著重要的聯(lián)系。為了驗(yàn)證3號(hào)樣品器件各個(gè)狀態(tài)的穩(wěn)態(tài)性，對(duì)3號(hào)樣品器件狀態(tài)持續(xù)時(shí)間做了測(cè)試，用0.5 V測(cè)試器件的低導(dǎo)狀態(tài)，用1.5 V測(cè)試器件的次高導(dǎo)狀態(tài)以及高導(dǎo)狀態(tài)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖3中看到，器件的各個(gè)狀態(tài)都比較穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的跳躍。

圖3 5殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)器件狀態(tài)穩(wěn)定性測(cè)試

前面提到，由于電荷被量子點(diǎn)陷獲，造成薄膜的電流模式為空間電荷限制電流，也就是說(shuō)在載流子輸運(yùn)過(guò)程中，電荷會(huì)被束縛在薄膜中，造成器件電導(dǎo)的轉(zhuǎn)變。為了證明電荷在量子點(diǎn)中的存儲(chǔ)，進(jìn)行了C?V測(cè)試。C?V測(cè)試所用的器件制備工藝與其他電雙穩(wěn)器件類(lèi)似，不同的是把基板由ITO玻璃換成P型硅基片。圖4（a），（b）所示分別為3殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)器件、5殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)器件的C?V特性曲線圖。從圖4中可以看到這兩種器件的C?V特性曲線上均存在一個(gè)逆時(shí)針的磁滯現(xiàn)象，造成這種現(xiàn)象的原因是在外電場(chǎng)作用下，載流子在輸運(yùn)過(guò)程中被陷獲在薄膜層中，從而產(chǎn)生一個(gè)平帶電壓漂移。在掃描電壓為-3～3 V再掃回-3 V的過(guò)程中還可以明顯看出圖4（a）中的平帶電壓漂移大于圖4（b），根據(jù)公式：

[N=CeffqAΔVfb]

表明這時(shí)候在3殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)器件電荷的存儲(chǔ)量大于5殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)器件，也就是3殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)捕獲電荷的能力強(qiáng)于5殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)器件。

為了進(jìn)一步了解不同殼層結(jié)構(gòu)的CdSe量子點(diǎn)器件作用機(jī)制，在C?V測(cè)試上加大了偏壓的掃描范圍。如圖4所示，在含有3殼層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)器件C?V特性曲線圖中，可以看到平帶電壓幾乎不隨著掃描電壓的增大而變大。含有5殼層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)器件C?V特性曲線圖中，平帶電壓漂移卻隨著不斷增大的外加電場(chǎng)而不斷增大。從以上兩種器件的C?V特性曲線可以知道，含有3殼層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)器件，在掃描電壓不斷加大的情況下，載流子的存儲(chǔ)密度是一直保持不變，而含有5殼層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)器件，在掃描電壓不斷加大的情況下，載流子在器件中存儲(chǔ)密度也在一直增多。

圖4 含有不同殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的器件C?V特性曲線

如圖5所示，給出了有ZnS殼層包裹的CdSe量子點(diǎn)復(fù)合電雙穩(wěn)態(tài)器件以及無(wú)ZnS殼層包裹的CdSe量子點(diǎn)復(fù)合電雙穩(wěn)態(tài)器件的能級(jí)圖。當(dāng)正向偏壓施于ITO電級(jí)時(shí)，空穴以隧穿的形式從ITO能級(jí)注入到薄膜中，并沿著電場(chǎng)方向傳輸。如圖5（a）所示，由于器件沒(méi)有ZnS殼層，空穴很難陷獲并保存在量子點(diǎn)中，所以在器件的I?V特性曲線上電導(dǎo)并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的跳變。對(duì)于有5殼層結(jié)構(gòu)的CdSe量子點(diǎn)復(fù)合器件，在其I?V特性曲線出現(xiàn)的多個(gè)導(dǎo)電狀態(tài)，有學(xué)者認(rèn)為是由于被陷獲的電荷產(chǎn)生的庫(kù)侖阻塞效應(yīng)，從而使更多的電子進(jìn)入到量子點(diǎn)的核內(nèi)[12]。然而通過(guò)改變ZnS殼層的厚度，多重電導(dǎo)狀態(tài)的變化應(yīng)該跟空穴隧穿通過(guò)ZnS殼層的能力有密切的關(guān)系，這個(gè)可以從兩個(gè)器件的C?V特性曲線中可以看出。在3殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)器件中，由于ZnS殼層厚度較薄，當(dāng)閾值電壓變臨時(shí)，空穴容易隧穿通過(guò)ZnS殼層，被CdSe量子點(diǎn)陷獲，在薄膜內(nèi)部形成一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，使得更多的載流子從ITO/PVK界面注入，導(dǎo)致器件的I?V特性曲線在這個(gè)時(shí)候發(fā)生一個(gè)明顯的跳變，使器件從低導(dǎo)態(tài)變成高導(dǎo)態(tài)。對(duì)于5殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)器件，伴隨著ZnS殼層厚度的增加，載流子隧穿通過(guò)ZnS殼層的能力變?nèi)?，在第一個(gè)閾值電壓V1來(lái)臨時(shí)，只有部分CdSe量子點(diǎn)被空穴填充，這個(gè)可以從V1至V2區(qū)間的I?V數(shù)據(jù)擬合得到驗(yàn)證。隨著偏壓的增大，使得更多的載流子隧穿通過(guò)ZnS殼層成為可能，這個(gè)可以從圖4的C?V特性曲線中可以知道，當(dāng)?shù)诙€(gè)閾值電壓來(lái)臨時(shí)，薄膜內(nèi)更多的量子點(diǎn)被空穴填充，在I?V特性曲線表現(xiàn)為電導(dǎo)的另一個(gè)明顯跳變，使器件從次高電導(dǎo)狀態(tài)向高導(dǎo)狀態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖5 有殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)器件以及無(wú)殼層結(jié)構(gòu)

量子點(diǎn)器件載流子輸運(yùn)示意圖

3 結(jié) 語(yǔ)

本文研制了含有不同殼層結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的PVK/CdSe復(fù)合體系電雙穩(wěn)器件。發(fā)現(xiàn)沒(méi)有殼層的量子點(diǎn)電荷存儲(chǔ)能力較差，隨著殼層厚度的增加，器件的電學(xué)特性由雙穩(wěn)態(tài)向三穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變。通過(guò)C?V的測(cè)試結(jié)果表明，殼層的厚度對(duì)于量子點(diǎn)的電荷捕獲能力有重要的影響，從而導(dǎo)致器件表現(xiàn)出不同的存儲(chǔ)特性。

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