氣相色譜法測定汽油餾分中微量小分子含氧化合物

李長秀，王亞敏，金 珂

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

氣相色譜法測定汽油餾分中微量小分子含氧化合物

李長秀，王亞敏，金 珂

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

建立了一套帶有反吹組件和微流控中心切割組件及3根毛細(xì)管色譜柱的色譜系統(tǒng)，可以用于測定汽油中微量小分子含氧化合物的含量，通過載氣壓力切換的方式也可用于直接測定微反產(chǎn)物汽油餾分中微量小分子含氧化合物的含量，樣品中所含的大量烴類組分不干擾測定結(jié)果。通過載氣壓力的切換使得只有沸點小于正十一烷的組分全部從2 m長的預(yù)切柱流出進(jìn)入與之相連的非極性色譜柱，其余的重組分被反吹出色譜系統(tǒng)。沸點小于正十一烷的組分進(jìn)入一根30 m長的非極性色譜柱后，通過中心切割組件電磁閥的切換僅使沸點小于2-己酮的組分進(jìn)入與之相連的10 m長強(qiáng)極性O(shè)xyPLOT色譜柱，實現(xiàn)烴類組分和含氧化合物的分離，并通過火焰離子化檢測器檢測，采用外標(biāo)法定量。該方法可以定量檢測汽油餾分中微量的C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚的含量，單組分的檢測限為0.5～2.0 μg/g，各組分測定的加標(biāo)回收率基本在80%～120%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%～5%的范圍內(nèi)。對催化裂化和催化裂解工藝的汽油產(chǎn)品中含氧化合物的分析測定結(jié)果顯示，汽油中的小分子含氧化合物以酮類化合物為主，同時含有少量的醛、醇、醚類組分。

汽油 含氧化合物 中心切割 氣相色譜

石腦油作為蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的原料，如果其中含氧化合物的含量較高，會使生成的乙烯中含氧化合物雜質(zhì)含量高而影響乙烯的質(zhì)量，因此需要檢測石腦油中微量含氧化合物的含量。另外，在催化裂解多產(chǎn)丙烯的工藝過程中，丙烯產(chǎn)物中的微量含氧化合物雜質(zhì)同樣會影響丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量，為探索含氧化合物在工藝過程中的生成及分布規(guī)律，除對氣相產(chǎn)物中的甲醇、丙酮等含氧化合物的含量進(jìn)行測定外，同時需測定相應(yīng)的微反產(chǎn)物及汽油餾分中微量甲醇、丙酮等含氧化合物的含量。因此建立適合于汽油餾分微量含氧化合物測定的分析方法，對工藝研究有重要意義。

目前國內(nèi)用于測定成品汽油中甲醇等含氧化合物含量的方法一般為SH/T 0663[1](等效ASTM D4815)方法或選擇性的氧檢測器(O-FID)測定法[2]，這些方法對于一般含氧組分的最低檢測限為0.1%。由于汽油的組成相當(dāng)復(fù)雜，其中有些含氧化合物的含量很低，低至幾μg/g，這些常規(guī)方法很難將微量的含氧化合物與烴類組分分離。微流控中心切割技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一種新的色譜技術(shù)[3-4]，采用全程電子流量控制的壓力切換，可以實現(xiàn)毛細(xì)管色譜柱之間精確到目標(biāo)組分的切換。目前研究人員采用微流控中心切割技術(shù)測定高純度乙苯中微量二甲苯含量[5]以及苯乙烯中的微量苯含量[6]，獲得了很好的效果。選擇合適的雙柱系統(tǒng)完全可以分離目標(biāo)組分，實現(xiàn)微量甲醇等含氧化合物的分析測定。

本課題建立采用帶有反吹組件和中心切割(Deans switch)組件及3根色譜柱的分析系統(tǒng)，首先通過壓力切換的方式，僅使沸點小于正十一烷的組分通過預(yù)切柱進(jìn)入與之相連的非極性色譜柱，在非極性的色譜柱上，組分按照沸點順序分離，將沸點小于2-己酮的組分切割至對含氧化合物有特殊保留的色譜柱上，將烴類組分與含氧化合物分離，消除大量的烴類組分對微量含氧化合物測定的影響；并將所建立的方法用于測定油樣中微量C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚的含量。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

儀器：Agilent7890型氣相色譜儀，配有中心切割系統(tǒng)、反吹組件、分流/不分流進(jìn)樣口和雙氫火焰離子化檢測器(FID)。色譜柱：HP-5毛細(xì)管色譜柱(2 m×0.32 mm×0.25 μm)；DB-1毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；OxyPLOT毛細(xì)管色譜柱(10 m×0.53 mm×40 μm)。

試劑：甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，乙醛，正丙醛，異丙醛，正丁醛，異丁醛，正戊醛，異戊醛，丙酮，丁酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，3-己酮，2-甲基-3-丁酮，2-甲基-3-戊酮，3-甲基-2-戊酮，4-甲基-2-戊酮，甲基叔丁基醚，乙基叔丁基醚，二異丙醚，甲基叔戊基醚，正庚烷。以上試劑均為分析純。

1.2 色譜系統(tǒng)的建立

色譜系統(tǒng)的連接示意見圖1。該系統(tǒng)包含3根色譜柱：預(yù)切柱為一根2 m長的非極性或弱極性毛細(xì)管色譜柱，一端與分流進(jìn)樣口相連接，一端連接于反吹組件(三通)的入口；色譜柱1為一根30 m長的非極性柱，一端與反吹組件的出口相連，另一端與中心切割組件的入口相連；中心切割組件的兩個出口分別與色譜柱2(強(qiáng)極性O(shè)xyPLOT色譜柱)以及與該色譜柱阻力相匹配的一段彈性石英阻尼柱相連接，OxyPLOT色譜柱和彈性石英柱管的出口分別連接至兩個火焰離子化檢測器。

圖1 微反產(chǎn)物含氧化合物測定系統(tǒng)的連接示意

當(dāng)試樣通過分流進(jìn)樣口注入色譜系統(tǒng)后，試樣中的組分首先進(jìn)入與進(jìn)樣口相連的預(yù)切柱中。在預(yù)切柱上，組分按照沸點的順序分離。當(dāng)沸點小于正十一烷的組分全部從預(yù)切柱流出進(jìn)入與之相連的非極性色譜柱后，改變進(jìn)樣口的壓力，使之小于由壓力控制模塊提供的輔助氣流路1的壓力，使通過預(yù)切柱的載氣流動方向改變，將預(yù)切柱中沸點大于正十一烷的重組分通過分流出口反吹出色譜系統(tǒng)。

在進(jìn)樣狀態(tài)下，設(shè)定與中心切割組件相連接的電磁閥的位置為開，分析開始后，使進(jìn)入與預(yù)切柱相連的色譜柱1的組分流出后，進(jìn)入與之相連的對含氧化合物有特殊保留能力的強(qiáng)極性色譜柱2中。當(dāng)2-己酮從色譜柱1流出進(jìn)入色譜柱2后，改變電磁閥的位置，使其余的組分不進(jìn)入強(qiáng)極性色譜柱，而是通過阻尼柱進(jìn)入火焰離子化檢測器1檢測。進(jìn)入強(qiáng)極性色譜柱的組分在該色譜柱上實現(xiàn)烴類組分和含氧化合物的分離，并通過另一個火焰離子化檢測器2檢測。

采用雙柱壓力切換方式測定石腦油中微量含氧化合物含量的研究已有文獻(xiàn)報道[7]，但以中心切割方式連接的雙柱系統(tǒng)用于測定含重組分的微反產(chǎn)物時，重組分進(jìn)入非極性色譜柱后很難全部從檢測器流出。直接采用反吹的方式連接非極性柱和強(qiáng)極性柱，盡管也可以實現(xiàn)重組分的反吹，但長期來看，重組分進(jìn)入非極性柱后會有累積，污染非極性色譜柱，進(jìn)而對微量組分的測定產(chǎn)生一定的影響。

該系統(tǒng)在雙柱前增加了一根短的預(yù)柱來進(jìn)行重組分反吹，其優(yōu)點是既滿足了將重組分反吹出色譜系統(tǒng)的要求，又保留了中心切割的功能。在實際應(yīng)用中，當(dāng)某些組分較難定性時，可以根據(jù)色譜柱1的分離情況，通過設(shè)定電磁閥的開關(guān)時間，將色譜柱1上的某個色譜峰切割至色譜柱2上進(jìn)一步分離，有效消除其它組分的干擾。

1.3 實驗條件

進(jìn)樣口：250 ℃，分流模式，分流比為10∶1；載氣為氮氣，穩(wěn)壓方式，進(jìn)樣口的初始壓力為72.26 kPa，保持一定的時間，然后以700 kPa/min的速率降低至56 kPa；壓力控制模塊的壓力分別為68.95 kPa(流路1)和29.51 kPa(流路2)；色譜柱初溫為100 ℃，保持5 min，升溫速率為5 ℃/min，終溫為210 ℃，保持8 min；檢測器：雙FID，溫度為280 ℃，氫氣流量為30 mL/min，空氣流量為350 mL/min，氮氣(補償氣)流量為25 mL/min；電磁閥在進(jìn)樣后0.1 min時打開，4.2 min時關(guān)閉；進(jìn)樣體積為1 μL。

2 結(jié)果和討論

2.1 預(yù)切柱反吹時間的確定

為反吹重組分，進(jìn)樣口初始壓力保持一定時間(t0)后，以700 kPa/min的速率降低至56 kPa。壓力控制模塊載氣1(流路1)連接至2 m預(yù)柱的出口，并提供穩(wěn)定的壓力68.95 kPa，在時間t0后，由于預(yù)切柱出口壓力大于進(jìn)樣口的壓力，載氣將由預(yù)切柱的出口反向流經(jīng)預(yù)切柱后從分流出口流出，從而將時間t0后保留在預(yù)切柱上的重組分通過分流出口反吹出色譜系統(tǒng)。在不同預(yù)切柱反吹時間下，某石腦油樣品通過色譜柱1和阻尼柱經(jīng)檢測器1檢測得到的色譜圖見圖2。由圖2可見，當(dāng)t0為0.7 min時，剛好所有正十一烷之前的組分進(jìn)入色譜柱1。因此，確定預(yù)切柱的反吹時間為0.7 min。

圖2 預(yù)切柱反吹時間的確定1—正癸烷；2—正十一烷；3—正十二烷

2.2 電磁閥切換時間的確定

在確定的色譜條件下，由于在非極性色譜柱上，C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚組分中，2-己酮最后一個出峰，因此，分析測定含約100 μg/g 2-己酮的正庚烷溶液，記錄色譜圖，確定2-己酮全部流出色譜柱所需的時間，結(jié)果為4.2 min，在此時間點關(guān)閉電磁閥，使2-己酮之后流出非極性色譜柱的組分不進(jìn)入極性色譜柱中，而是通過阻尼柱進(jìn)入檢測器中檢測。

2.3 定性和定量分析

組分的定性全部根據(jù)標(biāo)樣的保留時間確定，并通過GC/MS對催化裂化汽油中含量較高的主要組分進(jìn)行確認(rèn)。以正庚烷為溶劑配制的混合定性標(biāo)樣的色譜圖見圖3，標(biāo)樣中含氧化合物組分的保留時間及沸點見表1。

圖3 含氧化合物混合標(biāo)樣的定性色譜圖

組分的定量分析采用外標(biāo)法進(jìn)行。分別稱量約80 mg(精確至0.1 mg)的C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、二異丙醚和甲基叔戊基醚，加入10 g正庚烷，配制成單組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約8 000 μg/g的混合醇、醛、酮、醚標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照稱量法用正庚烷逐級稀釋分別得到約2，10，20，80，200 μg/g的含氧化合物標(biāo)樣溶液。按照選定條件分析標(biāo)樣溶液，對每個組分以含量為橫坐標(biāo)、色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制各組分的定量校正曲線，各組分校正曲線的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2～200 μg/g范圍內(nèi)組分具有線性響應(yīng)。

表1 標(biāo)樣中含氧化合物組分的保留時間及沸點

樣品測定時，根據(jù)待測樣品中組分的峰面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線可以求得組分的含量。對于標(biāo)樣中不含的異構(gòu)醇、酮組分，以同碳數(shù)和類型組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計算。某典型微反產(chǎn)物樣品的色譜圖見圖4。

各組分定量的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程可用式(1)表示。

A=aiC+bi

(1)

式中：A為組分色譜峰面積；C為組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；ai、bi分別為不同組分標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的系數(shù)。

待測試樣中含氧化合物組分含量按式(2)計算。

(2)

式中：Ci為待測組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；Ai為待測組分色譜峰面積；ai、bi分別為不同組分標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的系數(shù)；ρ0為配制標(biāo)樣所用正庚烷的密度，0.684 g/cm3；ρs為試樣的密度。

圖4 某典型微反產(chǎn)物樣品的色譜圖1—甲基叔丁基醚；2—丙醛；3—異丁醛；4—正丁醛；5—丙酮；6—異戊醛；7—正戊醛；8—丁酮；9—3-甲基-2-丁酮；10—2-戊酮；11—3，3-二甲基-2-丁酮；12—2-甲基-3-戊酮；13—3-甲基-2-戊酮+異丁醇+仲丁醇+叔丁醇；14—3-己酮+4-甲基-2-戊酮+正丁醇；15—2-己酮；16—輕烴組分；17—重?zé)N組分

2.4 方法的重復(fù)性和加標(biāo)回收率

取一個典型的石腦油樣品，向其中加入約50 μg/g的各種含氧化合物，在選定的條件下分析測定6次，計算加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。對于一般的微量分析，加標(biāo)回收率一般應(yīng)達(dá)到80%～120%。由表2可知，除乙醛的加標(biāo)回收率為127%外，其它組分的加標(biāo)回收率均在80%～120%之間。乙醛加標(biāo)回收率偏高的原因，可能是由于乙醛的沸點較低，常溫下很容易汽化，在標(biāo)樣配制測定標(biāo)準(zhǔn)曲線時會引入稱量誤差，乙醛組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2為0.990 7，是所有組分標(biāo)準(zhǔn)曲線中最低的，說明其測定結(jié)果的準(zhǔn)確度較低。

由表2還可以看出，各組分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%～5%的范圍內(nèi)，說明測定結(jié)果的重復(fù)性較好，可以滿足一般分析的精密度要求。

由于本方法的定量采用了外標(biāo)法，為考察定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性，對上述實驗樣品在不同日期的測定結(jié)果進(jìn)行比較，計算其平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表3。由表3可知，不同日期測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%～5.4%，證明本方法的定量分析結(jié)果有很高的精密度和穩(wěn)定性。

表2 測定結(jié)果的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

表3 不同日期測定結(jié)果的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.5 方法的檢測限

配制各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.0 μg/g的標(biāo)樣，逐漸稀釋標(biāo)樣，在選定條件下進(jìn)行分析，確定各組分的檢測限。當(dāng)信噪比為3時，各組分的檢測限見表4。由表4可知：C1～C3醇的檢測限較高，為1.0～2.0 μg/g，這是由于C1～C3醇的極性較強(qiáng)，存在一定的吸附作用；乙醛和丙醛的檢測限分別為2.0 μg/g和1.0 μg/g，其它含氧化合物的檢測限均為0.5 μg/g。

表4 各組分的檢測限

2.6 催化裂化及催化裂解等工藝的汽油產(chǎn)品中含氧化合物分布

選擇常規(guī)催化裂化(FCC)、雙提升管催化裂化(FDFCC)、多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化(MIP)以及多產(chǎn)丙烯和低碳烯烴的催化裂解(CPP和DCC)工藝的汽油產(chǎn)品，在選定的條件下進(jìn)行含氧化合物測定，結(jié)果見表5。由表5可知：①各工藝的汽油樣品中小分子含氧化合物以酮類化合物為主，包括直鏈酮和異構(gòu)酮，同時含有少量的醛、醇、醚類組分；②FCC和MIP汽油中含氧化合物的分布較為接近，小于C6的小分子含氧化合物的總量在200 μg/g左右，與CPP和DCC汽油明顯不同，CPP汽油中含氧化合物含量最高，分布也最為復(fù)雜，小于C6的小分子含氧化合物的總量達(dá)3 397.7 μg/g。另外，各工藝的汽油樣品中均未檢測到明顯的甲醇色譜峰，甲醇是對丙烯產(chǎn)品有重要影響的組分，由于目前分析的樣品數(shù)量有限，在何種條件下會產(chǎn)生甲醇，還需進(jìn)一步研究；從色譜圖中還可以看到一些未知組分的譜峰，需在今后的工作中進(jìn)一步加以研究確定。

表5 催化裂化和催化裂解工藝的汽油產(chǎn)品中小分子含氧化合物分布 μg/g

3 結(jié) 論

(1) 建立了采用帶有反吹組件和中心切割組件及3根色譜柱的色譜系統(tǒng)，可以用于測定汽油中微量小分子含氧化合物的含量，通過載氣壓力切換的方式也可用于直接測定微反產(chǎn)物汽油餾分中微量小分子含氧化合物的含量，樣品中所含的大量烴類組分不干擾測定結(jié)果。所建立的方法可以測定C1～C4醇、C2～C5醛、C3～C6酮、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚的含量，單組分的檢測限為0.5～2.0 μg/g，各組分測定的加標(biāo)回收率基本在80%～120%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%～5%的范圍內(nèi)。

(2) 對催化裂化和催化裂解工藝的汽油產(chǎn)品中含氧化合物的分析結(jié)果顯示，汽油中含小分子含氧化合物以酮類化合物為主，包括直鏈酮和異構(gòu)酮，同時含有少量的醛、醇、醚類組分；催化裂解汽油的含氧化合物含量較高，分布較為復(fù)雜，小于C6的小分子含氧化合物的總量可達(dá)幾千μg/g；各工藝的汽油樣品中均未檢測到明顯的甲醇色譜峰。

[1] SH/T 0663.汽油中某些醇類和醚類測定法 氣相色譜法[S]

[2] SH/T 0720.汽油中含氧化合物測定法 氣相色譜/氧選擇性檢測器法[S]

[3] McCurry J D，Quimby B D.Two-dimensional gas chromatography analysis of components in fuel and fuel additives using a simplified heart-cutting GC system[J].J Chromatogr Sci，2003，41(10)：524-527

[4] Seeley J V，Primeau N J，Bandurski S V，et al.Microfluidic deans switch for comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Anal Chem，2007，79(5)：1840-1847

[5] 李長秀，楊海鷹.采用中心切割氣相色譜法測定乙苯中微量二甲苯的含量[J].石油化工，2009，38(2)：204-208

[6] 李薇，李繼文，彭振磊，等.采用微版流路控制技術(shù)分析苯乙烯中微量苯[J].石油化工，2010，39(3)：331-335

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DETERMINATION OF TRACE LEVEL LIGHT OXYGENATES IN GASOLINE BY GAS CHROMATOGRAPHY

Li Changxiu，Wang Yamin，Jin Ke

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A gas chromatographic system equipped with back-flush and heart-cutting (microfluidic deans switch) parts and three connected columns is established for determination of trace level light oxygenates in gasoline products. The oxygenate in gasoline comprising heavy hydrocarbons can directly be analyzed by pressure changes of carrier gas，and the hydrocarbon components in the sample do not interfere with the determination results. Through the pressure changes of carrier gas，the components with the boiling points lower thann-undecane can be eluted from a 2 m long pre-column into a 30 m long non-polar column，meanwhile the heavy fractions are back-flushed to the vent port to leave the system. The components coming into the 30 m long column are separated by switching solenoid valve of heart-cutting parts，only the separated components with boiling point lower than 2-hexanone can be eluted from the non-polar column and enter into a 10 m long polar OxyPLOT column to separate the light oxygenates and hydrocarbons，and then the effluents are detected by flame ionization detector and quantitatively determined with external standard method. Light oxygenate contents such as C1—C4alcohols，C2—C5aldehydes，C3—C6ketones，methyl tert-butyl ether，ethyl tert-butyl ether and methyl tert-amyl ether in gasoline can be analyzed. The detection limit for single component is between 0.5—2.0 μg/g，the adding standard recovery rate for different components is 80%—120%，and the RSD (relative standard deviation) is in the range of 2%—5%. The results of analysis of products from catalytic cracking and catalytic pyrolysis process show that the main oxygenates in these products are ketones with little amount of alcohols，aldehydes，and ethers.

gasoline；oxygenates；heart-cutting；gas chromatography

2016-01-25；修改稿收到日期：2016-03-15。

李長秀，碩士，教授級高級工程師，主要從事氣相色譜在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用研究工作。

李長秀，E-mail：licx.ripp@sinopec.com。