季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚

王亭亭，丁洪生，周亭亭，楊喜變

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚

王亭亭，丁洪生，周亭亭，楊喜變

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

采用季戊四醇為引發(fā)劑、BF3為催化劑催化1-癸烯齊聚反應(yīng)，在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)的條件下，考察了1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響、最佳工藝條件下1-癸烯齊聚的效果以及季戊四醇的可循環(huán)性。對(duì)齊聚產(chǎn)物進(jìn)行了氣相色譜表征。結(jié)果表明：1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.90%，齊聚產(chǎn)物中三聚物與四聚物之和所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.17%；該齊聚產(chǎn)物可用于制備高性能合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；季戊四醇的循環(huán)利用效果良好。

齊聚反應(yīng) 1-癸烯 BF3季戊四醇

聚α-烯烴是一種重要的有機(jī)化工原料，1-癸烯是生產(chǎn)聚α-烯烴單體的重要原料。在生產(chǎn)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油中，1-癸烯與其它礦物基礎(chǔ)油相比，具有優(yōu)質(zhì)的潤(rùn)滑性能、熱穩(wěn)定性好、傾點(diǎn)低、與礦物油相溶性好、黏度指數(shù)高等特點(diǎn)[1]。使用1-癸烯作為共聚單體可以增加共聚物的抗沖擊性能、抗拉伸性能、延長(zhǎng)使用壽命等。優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油可由1-癸烯齊聚制得[2-4]。使用不同的催化劑或催化體系進(jìn)行1-癸烯齊聚的研究較多[5-7]。烯烴齊聚反應(yīng)產(chǎn)物的性能取決于齊聚反應(yīng)催化劑。烯烴齊聚催化劑主要分為：氯化鋁催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑[8]、均相茂金屬催化劑[9]、離子液體催化劑等[10]。不同類型催化劑的催化作用有所不同，而且對(duì)齊聚物的聚合度和相對(duì)分子質(zhì)量分布影響較大，BF3催化劑體系在烯烴齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用越來越廣泛，雖然BF3的利用率低、有毒、有腐蝕性對(duì)其工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)生了很大阻礙，但是該催化體系的齊聚轉(zhuǎn)化率較高、齊聚產(chǎn)物分布較集中[11]，值得深入研究。

季戊四醇含有大量的羥基，熔點(diǎn)高達(dá)262 ℃，一般以固態(tài)形式存在，便于回收再利用。路易斯酸常用作烯烴齊聚催化劑，BF3也是其中之一，然而如何最大限度地利用BF3，減少排放，避免環(huán)境污染是目前BF3使用中的難題。而季戊四醇與BF3絡(luò)合可達(dá)到良好的負(fù)載效果，實(shí)現(xiàn)BF3氣體作為催化劑的高效利用。本研究采用季戊四醇固體負(fù)載BF3催化1-癸烯齊聚，考察工藝條件對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響以及季戊四醇的可循環(huán)性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1-癸烯(95%)，上海譜振生物科技有限公司生產(chǎn)；季戊四醇，分析純，鄭州市廣耀化工原料有限公司生產(chǎn)；BF3氣體，大連保稅區(qū)勞納氣體有限公司生產(chǎn)；自制氫氧化鈉溶液(10%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

反應(yīng)過程：在柱狀反應(yīng)器中裝填定量的1-癸烯液體，采用電子天平稱取相應(yīng)量的季戊四醇固體加入到柱狀反應(yīng)器中，通入BF3氣體呈鼓泡狀即可(常壓)，采用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度到設(shè)定值，采用秒表控制反應(yīng)時(shí)間到設(shè)定值時(shí)標(biāo)號(hào)取樣。

色譜分析：GC-2008氣相色譜儀配備氫火焰離子化檢測(cè)器，設(shè)置檢測(cè)室溫度為320 ℃，汽化室溫度為320 ℃，選用內(nèi)壁涂有OV-1的彈性標(biāo)準(zhǔn)石英毛細(xì)管色譜柱(柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.4 μm)，N2流速30 mL/min，H2流速30 mL/min，空氣流速300 mL/min，分流比為100∶1，進(jìn)樣量為0.2 μL，程序升溫條件設(shè)置：

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件考察

2.1.1 1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比 在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，考察1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比對(duì)季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比對(duì)1-癸烯齊聚的影響■—三聚物與四聚物之和所占齊聚產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；●—齊聚反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率。圖2、圖3同

由圖1可知，相應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下齊聚反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率均在96%左右，當(dāng)1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10時(shí)，三聚物與四聚物之和所占齊聚產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，可達(dá)82.46%。

在BF3氣體壓力一定的條件下，季戊四醇含量對(duì)1-癸烯齊聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響不明顯，轉(zhuǎn)化率主要由BF3氣體(催化劑)的量決定。然而1-癸烯與季戊四醇的質(zhì)量比卻對(duì)齊聚產(chǎn)物的分布影響很大，這與羥基與硼氟鍵的絡(luò)合作用有關(guān)。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間 在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應(yīng)溫度為20 ℃、1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-癸烯齊聚的影響

由圖2可知：轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，三聚物和四聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也不斷提高，反應(yīng)1 h之前，齊聚反應(yīng)速率增加顯著，1 h后反應(yīng)趨于穩(wěn)態(tài)，原因在于1-癸烯之間、1-癸烯與二聚物之間、二聚物與二聚物之間的齊聚反應(yīng)幾乎達(dá)到平衡狀態(tài)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)深度幾乎不再發(fā)生變化；既要得到高轉(zhuǎn)化率，又要實(shí)現(xiàn)齊聚產(chǎn)物中三聚物和四聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，可達(dá)到上述雙重目的，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為97.95%，三聚物和四聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.44%。

2.1.3 反應(yīng)溫度 在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)1-癸烯齊聚的影響

由圖3可知：當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高為97.3%，三聚物和四聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)78.7%；隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率逐漸降低，三聚物和四聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸降低。

2.2 最佳工藝條件下1-癸烯齊聚效果及引發(fā)劑循環(huán)利用效果

在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10的工藝條件下，考察季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚反應(yīng)的效果，氣相色譜結(jié)果見圖4。由圖4可知，1-癸烯有明顯的齊聚反應(yīng)發(fā)生，根據(jù)峰的保留時(shí)間可判斷峰類型依次為1-癸烯、二聚物、三聚物、四聚物和微量五聚物。

分析色譜圖數(shù)據(jù)，得到產(chǎn)物組成，如表1所示，該條件下轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.90%，三聚物和四聚物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.17%。

圖4 最佳工藝條件下1-癸烯齊聚氣相色譜圖

表1 齊聚產(chǎn)物組成

最佳工藝條件下，將用過的引發(fā)劑季戊四醇固體多次按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率仍然保持在95%左右，三聚物和四聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然保持在80%左右。季戊四醇含有較多的羥基，易與BF3形成不穩(wěn)定的絡(luò)合物，達(dá)到即時(shí)固載化的目的，保持了BF3很強(qiáng)的催化活性，與此同時(shí)，季戊四醇作為引發(fā)劑，在整個(gè)反應(yīng)過程中始終以固態(tài)形式存在，便于回收，循環(huán)再利用的效果保持良好，是一種優(yōu)良的綠色引發(fā)劑。

3 結(jié) 論

(1) 季戊四醇-BF3體系催化1-癸烯齊聚反應(yīng)較徹底。在BF3氣體壓力一定(常壓，呈鼓泡狀)、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5 h、1-癸烯與季戊四醇質(zhì)量比為10的工藝條件下，1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97.9%，齊聚產(chǎn)物中三聚物與四聚物之和所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.17%。

(2) 季戊四醇的循環(huán)利用效果良好，可重復(fù)多次使用，引發(fā)效果保持良好。

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1-DECENE OLIGOMERIZATION WITH PENTAERYTHROTOL-BF3

Wang Tingting，Ding Hongsheng，Zhou Tingting，Yang Xibian

(LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

1-Decene oligomerization was studied using pentaerythrotol as initiator and BF3as catalyst. The effect of mass ratio of pentaerythrotol/1-decene，reaction time and temperature on the reaction as well as the best conditions for 1-decene oligomerization and the recyclability of pentaerythrotol were investigated. The oligomerization products were analyzed by gas chromatography. The results indicate that at the conditions of mass ratio of 1-decene/pentaerythrotol of 10，20 ℃ and 2.5 h，the conversion of 1-decene oligomerization is up to 97.90%. The yield of trimer and tetramer together is 84.17%. The recycling effect of pentaerythritol is good. The product can be used to prepare high performance synthetic lubricant base oil.

oligomerization；1-decene；BF3；pentaerythrotol

2015-12-17；修改稿收到日期：2016-04-03。

王亭亭，碩士研究生，從事烯烴齊聚研究工作。

丁洪生，E-mail：Ding63@126.com。