氧化溫度對陽極氧化法制備WO3薄膜光陽極的影響

蔡君瑤，丁忠禮，林敬東，吳安安，廖代偉

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，物理化學(xué)研究所，福建廈門361005)

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氧化溫度對陽極氧化法制備WO3薄膜光陽極的影響

蔡君瑤，丁忠禮，林敬東*，吳安安，廖代偉

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，物理化學(xué)研究所，福建廈門361005)

摘要:采用陽極氧化法，以含0．7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NH4F，濃度為1 mol/L的( NH4)2SO4溶液為電解質(zhì)制備WO3薄膜光陽極．研究發(fā)現(xiàn)，氧化溫度對其結(jié)構(gòu)、形貌和光電化學(xué)性能有著重要影響．光電化學(xué)性能評價發(fā)現(xiàn)，隨著氧化溫度的升高，光電流呈先減小后增加的趨勢．0℃和15℃下制備的WO3薄膜光陽極的光電流密度較大，分別為2．14和1．97 mA/cm2(偏壓為1．0 V ( vs飽和甘汞電極)．X射線粉末衍射( XRD)和掃描電子顯微鏡( SEM)表征結(jié)果表明，較低溫度下制備的WO3薄膜光陽極具有較高的光吸收面積、較窄的孔邊界以及較好的光電化學(xué)性能．然而當(dāng)溫度升高至15℃時，盡管WO3薄膜光陽極的光吸收面積不大、孔邊界較厚，但此時WO3薄膜光陽極具有較高的結(jié)晶度，可有效地促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光電化學(xué)性能．

關(guān)鍵詞:WO3;光電化學(xué);陽極氧化溫度;結(jié)構(gòu);形貌

21世紀(jì)以來，能源短缺和環(huán)境污染是阻礙人類社會可持續(xù)發(fā)展、經(jīng)濟社會進(jìn)步的兩個關(guān)鍵因素．開發(fā)利用可再生資源，改善環(huán)境、優(yōu)化資源結(jié)構(gòu)迫在眉睫［1］．太陽能是綠色、清潔、無污染、資源豐富、分布廣泛、可直接利用的資源．利用光電化學(xué)技術(shù)直接利用太陽能轉(zhuǎn)換為其他形式能源，是緩解能源問題、解決環(huán)境問題的有效途徑［2－3］．

WO3作為n型半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為2．6 eV．相比TiO2(禁帶寬度為3．2 eV)，WO3具有較窄的禁帶寬度，因而其具有更寬的光響應(yīng)范圍，在高效利用太陽能方面具有一定的優(yōu)勢，吸引了眾多課題組的研究，已廣泛應(yīng)用于光電化學(xué)領(lǐng)域［4－6］．WO3具有無毒無害、抗光腐蝕性及在酸性條件下穩(wěn)定的優(yōu)點．除此之外，WO3的空穴擴散層長度較長，約為150 nm［7］，有利于光生電子與空穴更有效地分離．在光電化學(xué)反應(yīng)體系過程中，半導(dǎo)體材料的光吸收能力和光生電子－空穴的分離能力是影響反應(yīng)光電轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素［8－9］．

為了制備高效的WO3薄膜光陽極，人們研究了不同的制備方法，包括溶膠－凝膠法［10－11］、化學(xué)氣相沉積法［12－13］、水熱法［14－15］、熱蒸發(fā)法［16］、濺射法［17－18］和電化學(xué)氧化技術(shù)［19－20］等．在這些方法中，采用陽極氧化鎢片的方法制備的WO3薄膜光陽極不僅具有更好的導(dǎo)電能力，有利于光生電子－空穴的分離與傳遞;并且擁有高比表面積的納米結(jié)構(gòu)形貌，有利于對光的吸收利用．目前，已有文獻(xiàn)報道了采用陽極氧化法制備的海綿狀［21］、蠕蟲狀［22］、納米球狀［23］、納米多孔狀［24］等不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的WO3薄膜光陽極，其中納米多孔狀的WO3薄膜光陽極因其較好的光電化學(xué)性能和可控的結(jié)構(gòu)受到了廣泛關(guān)注．然而陽極氧化過程受很多復(fù)雜因素的影響，如氧化電壓、氧化時間、電解質(zhì)溶液的組成、氧化溫度等．不同的陽極氧化工藝條件會對WO3薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生很大的影響．因此，制備有序可控的納米多孔狀WO3薄膜光陽極仍然是一項挑戰(zhàn)［25－26］．WO3薄膜光陽極的制備條件、結(jié)構(gòu)、形貌和性能之間的關(guān)系仍有進(jìn)一步研究的空間．

在含氟溶液中制備納米多孔狀WO3薄膜光陽極是一個動力學(xué)平衡的過程，而陽極氧化溫度是影響平衡狀態(tài)的一個重要因素．本文擬研究陽極氧化溫度對WO3薄膜光陽極形貌、結(jié)構(gòu)和性能的影響，旨在制備出更加高效的WO3薄膜光陽極，并且對WO3薄膜光陽極的制備條件、結(jié)構(gòu)、形貌和性能之間的構(gòu)－效關(guān)系有更為深入的理解．

1材料與方法

1. 1材料

本實驗中用到的所有試劑均為國產(chǎn)分析純試劑．所有的水溶液均采用去離子水配置而成．

1. 2納米多孔狀WO3薄膜光陽極的制備

采用陽極氧化法制備WO3薄膜光陽極．陽極氧化前，先將鎢片(純度為99．5%，厚度為0．4 mm)用線切割儀切割成規(guī)格為25 mm×10 mm的方片，用金相砂紙( W5( 06)，粒度為1 200目)打磨鎢片，使其表面光滑、呈亮銀白色，以除掉表面鈍化的氧化物，然后依次用丙酮(純度≥99．5%)、異丙醇(純度≥99．7%)、無水乙醇(純度≥99．7%)、去離子水分別超聲清洗15 min去除表面污漬．在兩電極體系中，將處理好的鎢片作為陽極，鉑電極作為陰極，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．7%NH4F和濃度為1 mol/L ( NH4)2SO4的混合溶液為電解質(zhì)溶液，保持電解質(zhì)溶液的pH為5．0．采用直流穩(wěn)壓電源( PS－6402D，香港龍威儀器儀表有限公司)通以50 V的電壓陽極氧化制備WO3薄膜光陽極．改變氧化溫度( 0，5，10，15℃)制備WO3薄膜．最后，將陽極氧化后的WO3薄膜用去離子水清洗多次，在N2氛圍下烘干，然后將此薄膜放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率，程序升溫到450℃下煅燒3 h．

1. 3 WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能評價

采用三電極體系對WO3薄膜光陽極進(jìn)行光電化學(xué)性能評價．以WO3薄膜光陽極作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極( SCE)作為參比電極．電解質(zhì)溶液為0．5 mol/L H2SO4溶液，該電解質(zhì)溶液在實驗前經(jīng)N2吹掃以除去溶液中的溶解O2．測試過程中采用300 W氙燈( CEL－HXF300，北京中教金源科技有限公司)光源對WO3薄膜光陽極進(jìn)行間歇式光照，此光照方式可扣除暗電流的影響以得到凈光電流大小．光照過程中控制光照強度為100 mW/cm2，WO3薄膜光陽極的光照面積為0．2 cm2．利用電化學(xué)工作站( UI 5020，廈門名大科技有限公司)對電極施加一定的偏壓，光生電子－空穴在偏壓作用下有效分離;采用線性掃描伏安法( LSV)對三電極體系進(jìn)行光電流測試，記錄WO3薄膜電極暗態(tài)和光照下的LSV曲線．測試條件:電位范圍為200～ 1 200 mV，掃描速率為5 mV/s，取樣間隔為0．5 mV，明暗間隔為50 mV．

1. 4 WO3薄膜光陽極表征

WO3薄膜光陽極的X射線粉末衍射( XRD)表征在日本Rigaku (理學(xué))公司的D/MAX－rC轉(zhuǎn)靶XRD儀上進(jìn)行．以Cu Kα(λ= 0．154 18 nm)作為輻射源，管電壓為35 kV，管電流為15 mA．采用石墨單色器濾光，掃描范圍5°～60°，掃描速度為20 (°) /min．

WO3薄膜光陽極的掃描電子顯微鏡( SEM)表征在日立S－4800 SEM上進(jìn)行．儀器參數(shù):加速電壓0．5～30 kV，放大倍數(shù)20～800 000倍，分辨率為1．0 nm( 20 kV)、2．5 nm( 1 kV)和5．0 nm( 0．2 kV)，探測電流為0．004～10 nA．

1. 5計算方法

本文所有計算均使用VASP程序．結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量采用廣義梯度近似( GGA)下的PBE交換相關(guān)泛函．贗勢選擇投影綴加平面波( PAW)，用于具有6個價電子的W和O．平面波的截止能取500 eV，總能量和態(tài)密度( DOS)的計算采用Monkhorst－Pack方案對布里淵區(qū)進(jìn)行積分，選擇K網(wǎng)格點為5×5×9．能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為每個原子1×10－5eV，優(yōu)化時原子間作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1×10－1eV/nm．

2結(jié)果與討論

2. 1 WO3薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2. 1. 1 SEM表征

在氧化溫度0，5，10和15℃下制得的WO3薄膜光陽極分別標(biāo)記為WO3－A、WO3－B、WO3－C和WO3－D，圖1為對應(yīng)的SEM圖．從圖中可以清楚地看到WO3薄膜光陽極為納米多孔狀的結(jié)構(gòu)，且孔的大小在70 nm左右．陽極氧化鎢片制備WO3薄膜光陽極的過程存在兩個主要的反應(yīng)步驟，即鎢片的電氧化和WO3的溶解．對鎢片進(jìn)行陽極氧化會在其表面形成緊密的WO3層．然而，在含有氟離子的電解質(zhì)溶液中，由于氟離子具有刻蝕的作用，會發(fā)生如下的化學(xué)刻蝕反應(yīng):

這個反應(yīng)是形成納米多孔的WO3薄膜光陽極的關(guān)鍵因素［27］．在上述兩個反應(yīng)的相互競爭中，不同的反應(yīng)速率會形成不同形貌和尺寸的納米多孔狀WO3薄膜光陽極．緊密WO3層形成的速率主要是由氧化電壓和電解質(zhì)溶液的組成決定，而化學(xué)刻蝕的速率則主要由氧化溫度和電解質(zhì)溶液組成決定．在此過程中，如果保持氧化電壓和電解質(zhì)溶液組成不變，則電氧化形成緊密WO3層的速率不變．而改變氧化溫度則主要影響化學(xué)刻蝕的速率，進(jìn)而可以通過改變化學(xué)刻蝕的速率來調(diào)控納米多孔狀WO3薄膜光陽極的形貌．在較低的氧化溫度下，離子移動的速率和刻蝕速率會降低，可以抑制WO3的過度刻蝕，防止WO3納米孔的塌陷．而在較高的氧化溫度下，過度的刻蝕會使孔塌陷，導(dǎo)致WO3過多地覆蓋在表面而阻礙WO3孔結(jié)構(gòu)的形成．因此，WO3－A相比WO3－B、WO3－C和WO3－D有更為明顯均勻的WO3孔結(jié)構(gòu)，其比表面積更大．

同時，從圖1中可以看出WO3－A的孔邊界比WO3－B、WO3－C和WO3－D更窄，WO3－A的孔邊界約為30 nm．而當(dāng)氧化溫度逐漸升高，WO3薄膜光陽極的孔邊界厚度增加到約50 nm．有文獻(xiàn)報道TiO2納米管陣列具有良好的電子傳遞性質(zhì)，管壁的厚度對電子傳遞有一定的影響［28］．Mor等［28］報道可通過改變陽極氧化的溫度來控制TiO2納米管陣列的管壁厚度，并研究了管壁厚度對光電化學(xué)性質(zhì)的影響，研究結(jié)果表明，管壁越薄，電子擴散層越短，越有利于光生電子遷移到TiO2表面．相比TiO2納米管陣列，陽極氧化制備的納米多孔狀WO3薄膜光陽極可以被看作不規(guī)則的納米管．光生電子在納米多孔狀WO3薄膜光陽極中傳遞的方式與TiO2納米管陣列類似，可穿過孔壁遷移到WO3表面．因此WO3薄膜光陽極的孔邊界越窄，越有利于光生電子與空穴的分離，從而表現(xiàn)出較好的光電性能．

2. 1. 2 XRD表征

圖2給出了WO3－A、WO3－B、WO3－C和WO3－D的XRD譜圖．通過對XRD譜圖分析，發(fā)現(xiàn)4種薄膜光陽極均由三斜晶型( anorthic，JCPDS No．00－020－1323)和單斜晶型( monoclinic，JCPDS No．01－075－2072)混合構(gòu)成．通過比較譜圖中的特征峰相對強度的大小，可以看出WO3－A、WO3－B、WO3－C和WO3－D薄膜光陽極中單斜晶型和三斜晶型的含量有所差別，且不同的WO3薄膜光陽極的特征峰相對強度也有所不同．但由于WO3晶體的特征峰比較復(fù)雜，且單斜晶型和三斜晶型的主要特征峰位置重合在一起，所以很難準(zhǔn)確地確定WO3薄膜光陽極中兩種晶型的相對含量．另外，從XRD譜圖中可以看出隨著氧化溫度的升高，WO3主要特征峰的強度有所增加，說明氧化溫度越高制備的WO3的結(jié)晶度越高，與已報道的研究結(jié)果一致［29－31］．

圖1不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的SEM圖Fig．1 The SEM images of WO3photoanodes anodized at different temperatures

圖2不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的XRD譜圖Fig．2 The XRD patterns of WO3photoanodes anodized at different temperatures

2. 1. 3 DOS計算

為了探究WO3結(jié)構(gòu)晶型的差異對光生電子與空穴分離傳遞的影響，我們針對WO3單斜晶型和三斜晶型，做了DOS計算;分波態(tài)密度( PDOS)為DOS在不同軌道的分量，從中可看出每個原子的s，p，d軌道對總DOS的貢獻(xiàn)．如圖3所示，兩種晶型的WO3具有相似的DOS譜圖，電子結(jié)構(gòu)相似，最高價帶電位均主要由O的2p態(tài)控制，而最低導(dǎo)帶電位主要是W的5d電子和少部分O的2p態(tài)的混合貢獻(xiàn)．

2. 2 WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能評價

圖4展示了不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極在間歇式光照下的LSV曲線．圖中可看出，在偏壓為1．0 V( vs SCE)時，WO3－A具有最好的光電化學(xué)性能，其光電流密度大小為2．14 mA/cm2; WO3－D的光電化學(xué)性能僅次于WO3－A，光電流密度大小為1．97 mA/cm2; WO3－B和WO3－C表現(xiàn)出較差的光電化學(xué)性能，光電流密度大小分別為1．73和1．44 mA/cm2．LSV測試結(jié)果表明，陽極氧化溫度對納米多孔狀WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能有較大的影響．

一般來說，光電化學(xué)性能的好壞主要由光吸收能力和光生電子－空穴的分離和傳遞的能力決定．XRD譜圖結(jié)果顯示，WO3薄膜光陽極是由不同含量的三斜晶型和單斜晶型的WO3組成．DOS計算結(jié)果表明，三斜晶型和單斜晶型的WO3薄膜光陽極均有一定的光生電子－空穴的分離能力，但沒有明顯差別．因此，三斜晶型和單斜晶型相對含量的差異對不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能影響較?。?/p>

從SEM圖中可以看出，WO3－A有著明顯而且分布密集的孔結(jié)構(gòu)，其比表面積最大，有利于對光的吸收．此外，WO3－A具有最窄的孔邊界，孔邊界越窄，越有利于光生電子－空穴的分離與傳遞．因此，WO3－A具有最好的光電化學(xué)性能．此外，WO3薄膜光陽極的孔邊界的厚度隨著氧化溫度的升高而變大，這將導(dǎo)致WO3－B、WO3－C和WO3－D的光生電子－空穴分離效果逐漸減弱．因此，WO3－A、WO3－B和WO3－C的光電流密度逐漸減小，光電化學(xué)性能減弱．然而如XRD譜圖所示，WO3－D具有高的結(jié)晶度．有文獻(xiàn)報道指出，WO3晶體的結(jié)晶度越高，表面缺陷位點越少，即光生電子與空穴復(fù)合活性位點變少，因此，具有高結(jié)晶度的WO3薄膜光陽極有利于光生電子與空穴的分離［30，32－33］．所以，盡管WO3－D的孔結(jié)構(gòu)邊界較厚、光的吸收面積較小，但是由于高的結(jié)晶度使WO3－D的光電流密度比WO3－B和WO3－C的大，光電化學(xué)性能更好．

圖3 WO3單斜晶型( a)和三斜晶型( b)的總DOS及分波態(tài)密度計算譜圖Fig．3 The DOS and PDOS patterns of monoclinic ( a) and anorthic ( b) WO3

圖4不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的LSV曲線Fig．4 The LSV curves of WO3photoanodes anodized at different temperatures

3結(jié)論

本文采用陽極氧化法考察了不同氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的結(jié)構(gòu)、形貌、性能，發(fā)現(xiàn)氧化溫度是影響WO3薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、性能的一個重要因素．實驗結(jié)果表明，在偏壓為1．0 V( vs SCE)時，WO3－A的光電流密度大小為2．14 mA/cm2，光電化學(xué)性能最好; WO3－D的光電化學(xué)性能僅次于WO3－A，其光電流密度大小為1．97 mA/cm2．較低氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極具有較為明顯、分布較致密的孔結(jié)構(gòu)，光吸收面積較高;且薄膜孔結(jié)構(gòu)的邊界較薄，能使光生電子－空穴的擴散長程變短，有利于光生電子與空穴的分離．較高的氧化溫度下制備的WO3薄膜光陽極的光電化學(xué)性能較好歸因于高溫有利于形成高結(jié)晶度的WO3薄膜光陽極，可促使光生電子與空穴有效分離．

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Influences of Anodization Temperature for Nanoporous WO3Photoanode Prepared by Anodization

CAI Junyao，DING Zhongli，LIN Jingdong*，WU Anan，LIAO Daiwei

( State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces，National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols－Ethers－Esters，Institute of Physical Chemistry，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen 361005，China)

Abstract:Nanoporous WO3photoanodes were fabricated by anodization method using 1 mol/L ( NH4)2SO4solution mixed with 0．7% ( by mass) NH4F as electrolyte．The research indicates that the anodization temperature has great influence on the photoelectrochemical performance of WO3photoanodes．The results of photoelectrochemical performance evaluation show that the photocurrent decreased first and then increased with the increase of anodization temperature．WO3photoanodes prepared at 0℃and 15℃have the relative high photocurrents of 2．14 mA/cm2at 1．0 V ( vs SCE) and 1．97 mA/cm2at 1．0 V ( vs SCE)，respectively．The SEM results show that low anodization temperature ( 0℃) is in favor of formation of WO3photoanodes with high light absorption area and narrow pore boundary，which can improve the photoelectrochemical performance．XRD results indicate that WO3photoanode prepared at 15℃has the highest crystallinity，which is in favor of effective separation and transport of electron－h(huán)oles，though it has thicker pore boundary and lower light absorption area．

Key words:WO3; photoelectrochemical; anodization temperature; structure; morphology

*通信作者:jdlin@ xmu．edu．cn

基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃( 973計劃) ( 2011CBA00508) ;國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金( J1310024)

收稿日期:2015－04－13錄用日期: 2015－05－11

doi:10．6043/j．issn．0438－0479．2016．01．003

中圖分類號:O 643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:0438－0479( 2016) 01－0003－06

引文格式:蔡君瑤，丁忠禮，林敬東，等．氧化溫度對陽極氧化法制備WO3薄膜光陽極的影響［J］．廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，55( 1) : 3－8．

Citation: CAI J Y，DING Z L，LIN J D，et al．Influences of anodization temperature for nanoporous WO3photoanode prepared by anodization［J］．Journal of Xiamen University( Natural Science)，2016，55( 1) : 3－8．( in Chinese)