電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量

王 靜

(北京當(dāng)升材料科技股份有限公司 質(zhì)量部，北京 100160)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量

王 靜

(北京當(dāng)升材料科技股份有限公司 質(zhì)量部，北京 100160)

建立了采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定鋰電池正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2中Ni、Co、Mn元素含量的方法。通過調(diào)整觀測方向，選用合適稀釋倍數(shù)，采用對應(yīng)元素次靈敏線對高含量Ni、Co、Mn元素進(jìn)行測定，結(jié)果表明，方法具有很高的準(zhǔn)確度和精密度，加標(biāo)回收率為97.4%～103%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<1%，適用于工業(yè)化生產(chǎn)中的質(zhì)量分析。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；鋰電池正極材料；Ni；Co；Mn

0 引言

三元材料作為新一代的鋰電池正極材料，其研究開始于2001年，日本學(xué)者T.Ohzuku和加拿大學(xué)者J.Dahn[1]合作研究了利用共沉淀技術(shù)制備過渡金屬的氫氧化物前驅(qū)體，然后在高溫(900～1 000 ℃)下燒結(jié)，合成出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的鋰離子電池三元材料。到2011年三元材料在正極材料的市場份額上升到47%，之后雖受鈷價(jià)下跌和高電壓鈷酸鋰出現(xiàn)的影響，市場份額有所波動，但2013年三元材料產(chǎn)量占整個(gè)正極材料市場份額的49%，且隨著電動車為代表的動力電池的發(fā)展，其市場份額應(yīng)會越來越高。

三元材料在容量與安全性方面比較均衡，循環(huán)性能好于正常鈷酸鋰，隨著三元材料中Ni含量的增加，其放電比容量由160 mA·h/g增加到200 mA·h/g[2]。說明三元材料中Ni、Co、Mn相對含量的變化，對材料的晶體結(jié)構(gòu)、電池的容量有很大影響。因此，如何準(zhǔn)確而高效地測定Ni、Co、Mn含量，對于研究和生產(chǎn)三元材料非常重要。

傳統(tǒng)的測定方法為三種元素單獨(dú)測定，Ni采用重量法，鈷采用電位滴定法，錳采用氧化還原滴定法[3]，其操作方法繁雜，測定可靠性易受操作波動影響，測定周期過長。而使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法通過一次樣品處理同時(shí)測定三種元素含量，消除了制樣的差異，降低了操作波動對測定結(jié)果的影響，提高了測定可靠性；更重要的是測定簡化，測定周期明顯縮短，非常適合用于三元材料的研究和工業(yè)化生產(chǎn)控制[4-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Optima_7000DV型ICP-OES(美國PE公司)。

鹽酸(分析純)、硝酸(BV Ⅲ級)、超純水(18 MΩ·cm)。

1.2 儀器參數(shù)

ICP-OES儀器的最優(yōu)參數(shù)詳見表1。

表1 ICP-OES實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.3 樣品制備

稱取0.83～0.84 g(精確至0.000 1 g)樣品，放入100 mL的燒杯中加入6 mL HCl和2 mL HNO3，蓋上表面皿，于電熱板加熱溶解至燒杯溶液約2 mL，取下冷卻至室溫后用稀硝酸定容至250 mL容量瓶中，搖勻，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據(jù)分析線的選取原則，ICP-OES法測定Ni、Co、Mn元素的常用譜線詳見表2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的最優(yōu)原則，最終選取Ni、Co、Mn三元素的分析譜線分別為：Ni 227.022 nm；Mn 294.920 nm；Co 228.616 nm。

表2 Ni、Co、Mn的常用分析譜線

2.2 樣品濃度的選擇

對樣品稀釋不同倍數(shù)，驗(yàn)證不同濃度的樣品對測定結(jié)果的影響，測定結(jié)果詳見表3。

表3 不同濃度樣品測定結(jié)果

從表3可以看出，樣品溶液稀釋10 000倍時(shí)，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD最小，所以選擇樣品稀釋10 000倍作為測定條件。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

稱取同一樣品10份，分別按照前述處理和測定，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。表4可知，測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于1 %，說明方法精密度良好。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取上述制備的樣品49 mL，在其中分別加入100 mg/L的Ni、Co、Mn標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 mL，樣品的加標(biāo)回收率為97.4%～103%，方法具有較好的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收率

3 結(jié)語

通過選擇合適的觀測方向，選擇合適的霧化器、霧室，選擇Ni、Co、Mn的測定譜線，確定適宜的樣品濃度，確定了ICP-OES法測定鎳鈷錳酸鋰中主元素含量的方法，方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確性。方法簡便，極大地方便了三元材料研發(fā)時(shí)的性能驗(yàn)證，也極大地方便了工業(yè)化生產(chǎn)中產(chǎn)品質(zhì)量的控制。

[1] Moshtev R, Zlatilova P, Vasilev S,et al.Synthesis XRD characterization and electrochemical permance of overlithiated LiNiO2[J].Power Sources,1999,81:434-441.

[2] 王偉東,仇衛(wèi)華,丁倩倩,等.鋰離子電池三元材料-工藝技術(shù)及生產(chǎn)應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2015:103.

[3] 徐金玲.鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳含量測定[J].礦冶工程(MiningandMetallurgicalEngineering),2013,33(2):120.

[4] 劉春峰,章連香.氯化銀比濁法測定鎳鈷錳三元素氫氧化物中氯離子[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(4):4-6.

[5] 劉春峰.離子色譜法測定鎳鈷錳氫氧化物中硫酸根離子含量[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(增刊1):29-30.

[6] 馮先進(jìn).電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定鎳鈷錳三元?dú)溲趸镏秀U[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):35-37.

Determination of Major Elements in Li-ion Battery Cathode Materials LiNi1-x-yCoxMnyO2by ICP-OES

WANG Jing

(BeijingEaspringMaterialTechnologyCO.，LTD.TheQualityDepartment,Beijing100070,China)

Determination of Ni, Co and Mn elements in Li-ion battery cathode materials LiNi1-x-yCoxMnyO2was studied by ICP-OES. Analytical conditions were investigated and optimized through adjusting the direction of observation, choosing appropriate dilution multiple and adopting the secondary sensitive wavelengths of Ni, Co and Mn for the determination of corresponding elements with high contents The results showed that the method has good accuracy and precision with 97.4%～103.0% recovery. The relative standard deviation (RSD) was below 1%. The method is suitable for the determination of Ni, Co and Mn in industrial production for quality analysis.

ICP-OES; lithium battery cathode material; Ni; Co; Mn

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.012

2015-09-22

2015-12-04

王靜，男，工程師，主要從事化學(xué)分析技術(shù)研究。E-mail:ysuwj@163.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)01-0045-03