環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)分析及對燃料潤滑性的影響

陳國需, 李　進, 胡澤祥, 陶志平

(1. 后勤工程學院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系, 重慶 401311; 2. 海軍后勤技術(shù)裝備研究所, 北京 100072;3. 中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

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環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)分析及對燃料潤滑性的影響

陳國需1, 李進1, 胡澤祥2, 陶志平3

(1. 后勤工程學院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系, 重慶 401311; 2. 海軍后勤技術(shù)裝備研究所, 北京 100072;3. 中國石化 石油化工科學研究院, 北京 100083)

摘要：采用IR、NMR和ESI(-)/MS對環(huán)烷酸添加劑的結(jié)構(gòu)進行表征,并在實驗室對環(huán)烷酸進行分割得到改進型環(huán)烷酸,采用高頻往復(fù)試驗機考察了環(huán)烷酸和改進型環(huán)烷酸對超低硫柴油燃料潤滑性能的影響,探討了環(huán)烷酸的抗磨機理。結(jié)果表明,環(huán)烷酸主要以五元和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸組成,芳環(huán)含量極少,純度較高;環(huán)烷酸中的烷基鏈異構(gòu)程度較高,羧基碳的含量約為6.85%(質(zhì)量分數(shù));環(huán)烷酸以一、二環(huán)環(huán)烷酸為主,脂肪酸、三環(huán)環(huán)烷酸、四環(huán)環(huán)烷酸、芳環(huán)羧酸的含量都很低。在滿足柴油潤滑性要求的前提下,改進型環(huán)烷酸比未改進環(huán)烷酸的添加量減少了25%(質(zhì)量分數(shù)),對超低硫柴油燃料潤滑性能的提高明顯優(yōu)于未改進環(huán)烷酸?？瞻子蜆拥脑嚽蚰グ弑砻嫖窗l(fā)現(xiàn)氧元素,而含改進型環(huán)烷酸油樣的試球磨斑表面氧元素的質(zhì)量分數(shù)比含未改進環(huán)烷酸油樣的高29.6%。

關(guān)鍵詞：超低硫燃料; 抗磨劑; 環(huán)烷酸; 磨斑直徑

原油中的環(huán)烷酸是一種帶有五元或六元環(huán)的十分復(fù)雜的羧酸混合物,占石油酸總量的85%以上[1],有1500多種不同的結(jié)構(gòu),其相對分子質(zhì)量變化很大,是一種較難揮發(fā)的黏稠液體[2]。在石油的各個餾分中環(huán)烷酸的分布也很不均勻,在250～350℃餾分中含量最高,而低沸點和高沸點餾分中含量相對較低[3]。早期,Mankownikoff等[4]確定環(huán)烷酸具有2種分子結(jié)構(gòu),一種是羧基直接與環(huán)烷環(huán)相連,另一種是羧基通過一至數(shù)個亞甲基或次甲基與環(huán)烷環(huán)相連。通常采用紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振技術(shù)來推斷環(huán)烷酸的特征結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)類型、相對分子質(zhì)量和官能團的含量[5-7]。

自20世紀90年代初期研究和推廣低硫柴油以來,多數(shù)國家出現(xiàn)了柴油燃油注射高壓油泵系統(tǒng)各部件快速磨損失效的事故[8-9],而超低硫燃料又是當今燃料可持續(xù)發(fā)展和低碳環(huán)保的必然趨勢。超低硫柴油一般具有餾分窄、閃點高、冷濾點低、氧化安定性較好等特點,但潤滑性普遍較差,這是造成油泵磨損失效的主要原因。超低硫柴油潤滑性差是因為,深度加氫精制一方面導致硫含量降低,另一方面一些具有抗磨性能的含氧化合物和多環(huán)芳烴也隨之下降[10]。目前,提高超低硫柴油潤滑性的添加劑有多種,但羧酸和酯類化合物是優(yōu)先選用的添加劑[11-13]。燃料中的環(huán)烷酸是腐蝕活性化合物[14],但其質(zhì)量分數(shù)在0.003%以下時,并沒有嚴重的腐蝕作用,而會對發(fā)動機金屬構(gòu)件起防護作用。Deineko等[15]研究發(fā)現(xiàn),添加量為20μg/g的環(huán)烷酸就能夠滿足俄軍RT噴氣燃料的抗磨要求。我國3號噴氣燃料新標準GB6537-2006要求環(huán)烷酸型抗磨劑的加入量不大于20.0mg/L[16],而該添加量并不能滿足我國GB19147-2013《車用柴油(Ⅳ)》[17]對潤滑性的需求。盡管柴油標準中對抗磨劑的添加量不作限制,但加入過多的酸性抗磨劑會導致柱塞偶件腐蝕,因此提高環(huán)烷酸的潤滑性能,減少環(huán)烷酸的添加量就顯得有意義。

筆者采用IR、1H-NMR、13C-NMR和ESI(-)/MS手段表征環(huán)烷酸的分子結(jié)構(gòu),并采用高頻往復(fù)試驗機HFRR考察了環(huán)烷酸在超低硫柴油燃料中的潤滑性能;對環(huán)烷酸進行改進,并測試改進環(huán)烷酸對燃料潤滑性能的影響,同時利用SEM及EDS能譜技術(shù)分析了添加環(huán)烷酸和改進型環(huán)烷酸后柴油的試球磨斑的微觀表面及其元素組成。

1實驗部分

1.1原料

環(huán)烷酸(NA),質(zhì)量符合石油化工行業(yè)標準SH/T0766-2005,中國石化茂名分公司提供,部分技術(shù)指標見表1。超低硫柴油,中國石化茂名分公司提供,燃料組分及部分理化指標見表2。

1)Inmercaptan; 2)Intotal

1.2實驗方法

采用美國賽默飛思遜公司IR-IS10型傅里葉變換全反射紅外光譜儀、VarianINOVA核磁共振儀和Agilent6890/5973N質(zhì)譜儀測定環(huán)烷酸分子結(jié)構(gòu)和組成。

采用英國PCS公司D540型HFRR試驗機評價柴油潤滑性能。摩擦上試件為鋼球,下試件為圓形鋼片,在壓力載荷(200±1)g下,鋼球以頻率(50±1)Hz、(1±0.02)mm往復(fù)沖程在圓形鋼片上作往復(fù)運動,與圓形鋼片點接觸產(chǎn)生摩擦;上、下試件接觸部位完全浸沒于(60±2)℃的(2±0.2)mL試驗油樣中,試驗時間為(75±0.1)min。試驗結(jié)束后,在顯微鏡下測量鋼球的磨斑直徑,經(jīng)HFRR儀器校正后可作為柴油潤滑性評定值,即WS1.4值,μm。

2結(jié)果與討論

2.1環(huán)烷酸分子結(jié)構(gòu)及組成

圖1為環(huán)烷酸樣品的紅外光譜?？梢钥闯?以3000cm-1為中心,有較寬和較強的吸收峰,表明存在以二聚體形式的羥基;1701cm-1處為羰基-C=O的伸縮振動吸收峰,1289cm-1處為羧基中C-O的伸縮振動峰,934cm-1處為羧基上的-OH的面外變形振動吸收峰;725～720cm-1未出現(xiàn)直鏈-(CH2)n(n≥4)的特征吸收峰,1600cm-1附近未出現(xiàn)芳烴的特征吸收峰,3200～3000cm-1處未出現(xiàn)明顯的環(huán)-環(huán)張力的三元環(huán)、四元環(huán)的高頻峰[18]。綜合以上分析,該環(huán)烷酸樣品主要含有以五元環(huán)和六元環(huán)為主的環(huán)烷酸,芳環(huán)含量極少,純度較高。

圖2給出了環(huán)烷酸的1H-NMR和13C-NMR譜。1H-NMR中化學位移6～8、13C-NMR中化學位移120～150范圍的共振峰歸屬為芳氫、芳碳,而從圖2可見,該處的共振峰極弱,說明芳烴含量極少,與圖1的分析結(jié)果相一致;化學位移0.9處-CH3的特征峰和化學位移1～3處的-CH-和-CH2-的特征峰的積分面積高,說明甲基和亞甲基的含量高,即環(huán)烷酸中烷基鏈異構(gòu)程度較高。1H-NMR中,化學位移10～11處為羧酸二聚體中的氫的特征峰[19]。13C-NMR化學位移179～183處的2個共振峰為羧基碳的特征峰,其中180處為通過一個或幾個亞甲基與環(huán)相連的羧基的特征峰, 182.7處為直接與環(huán)相連的羧基碳的特征峰。根據(jù)圖2中該兩處的峰面積計算得到直接與環(huán)相連的羧基質(zhì)量分數(shù)占31.01%,其余為通過亞甲基與環(huán)相連的羧基。通過羰基碳與總碳各自的峰面積推算[20],得到環(huán)烷酸羧基碳的質(zhì)量分數(shù)約為6.85%。

圖3給出了環(huán)烷酸的ESIMS譜。從圖3可見,質(zhì)譜峰集中在m/z為160～300和350～600區(qū)域,可能因羧酸中羧羰基氧的電負性較強,電子偏向氧集聚,氧接近質(zhì)子,形成二締合體,具有較高的穩(wěn)定性;依據(jù)環(huán)烷酸的純酸值(250.34mgKOH/g)來估算出平均相對分子質(zhì)量為224。在350～600區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的為160～300內(nèi)的環(huán)烷酸二締合體的準離子峰[21]。

從圖3可以看出,z=2和z=4這2個系列的準分子離子峰強度較大,說明環(huán)烷酸以一環(huán)和二環(huán)的環(huán)烷酸為主,脂肪酸、三環(huán)環(huán)烷酸、四環(huán)環(huán)烷酸、芳環(huán)羧酸的含量低。根據(jù)準分子離子峰系列和離子峰的強度來計算不同類型環(huán)烷酸的含量,結(jié)果列于表3。

2.2環(huán)烷酸對燃料潤滑性的影響

2.2.1高頻往復(fù)試驗結(jié)果

圖4給出了環(huán)烷酸的高頻往復(fù)試驗結(jié)果。從圖4可見,隨著環(huán)烷酸含量的增加,WS1.4值總體上呈現(xiàn)下降趨勢;當環(huán)烷酸添加量在30μg/g以內(nèi)時,燃料潤滑性的提高不明顯;添加量在30～80μg/g范圍時,WS1.4值明顯下降,可能是由于環(huán)烷酸在金屬表面上達到了最低吸附濃度;當添加量在80～180μg/g范圍時,WS1.4值變化較平緩。環(huán)烷酸添加量在80μg/g以上時,WS1.4值能夠達到我國GB19147-2013《車用柴油(Ⅳ)》參照歐盟標準對燃料潤滑性,即60℃下WS1.4不大于460μm的要求。

環(huán)烷酸的化學反應(yīng)活性與酸值存在一定的關(guān)系[22],為了考察不同酸值環(huán)烷酸對燃料潤滑性能的影響,對環(huán)烷酸進行改進。在實驗室條件下將環(huán)烷酸分離,以獲得酸值較高的改進型環(huán)烷酸(I-NA),并采用高頻往復(fù)試驗機測試改進型環(huán)烷酸對燃料潤滑性能的影響。表4列出了改進型環(huán)烷酸技術(shù)指標。

圖5給出了改進型環(huán)烷酸的高頻往復(fù)試驗結(jié)果。從圖5可見,當添加量在60μg/g以上時,能滿足我國GB19147-2013《車用柴油(Ⅳ)》對燃料潤滑性的要求。在滿足柴油燃料潤滑性的允許添加量下,改進型環(huán)烷酸比未改進環(huán)烷酸添加量減少了25%(見圖4)。

圖6為添加環(huán)烷酸和改進型環(huán)烷酸的燃料的摩擦系數(shù)與成膜率隨添加量的變化。從圖6(a)可以看出,當添加量在0～30μg/g范圍時,隨添加量的增加,添加環(huán)烷酸和改進型環(huán)烷酸的燃料的成膜率的變化均較平緩;當添加量在30～60μg/g范圍時,二者的成膜率均隨添加量的增加迅速上升。在相同添加量下,添加改進型環(huán)烷酸燃料的成膜率大于添加環(huán)烷酸的成膜率,并且隨著添加量增加,二者的差距逐漸加大。圖6(b)顯示,當添加量在0～30μg/g范圍時,隨添加量的增加,添加環(huán)烷酸和改進型環(huán)烷酸的燃料的摩擦系數(shù)下降緩慢;當添加量在30～40μg/g范圍時,二者的摩擦系數(shù)隨添加量的增加迅速下降;當添加量大于40μg/g時,二者的摩擦系數(shù)隨添加量的增加又下降緩慢。在同一添加量下,添加改進型環(huán)烷酸的燃料的摩擦系數(shù)低于添加環(huán)烷酸的,二者相差不大?？瞻子蜆拥钠骄Σ料禂?shù)為0.585,平均成膜率為8.9%;當添加量為60μg/g時,與空白油樣相比,添加環(huán)烷酸燃料的平均摩擦系數(shù)減小55.9%,平均成膜率增大87%;與添加環(huán)烷酸燃料相比,添加改進型環(huán)烷酸燃料的平均摩擦系數(shù)減小7.8%,平均成膜率增大143.5%。

圖7給出了添加60μg/g環(huán)烷酸和改進型環(huán)烷酸的燃料HFRR試驗后的試球磨斑200倍顯微鏡照片?？梢钥闯?空白油樣的試球磨斑近似規(guī)則圓形,磨痕直徑705μm。由于燃料經(jīng)過深度精制后天然的抗磨劑被除去,摩擦過程中燃料不足以在兩摩擦表面間形成有效的油膜,金屬表面微凸體直接接觸,磨斑較大。添加環(huán)烷酸量后的試球磨斑近似橢圓形,磨痕直徑498μm。由于環(huán)烷酸在金屬接觸表面之間吸附,形成了具有一定厚度的潤滑保護膜,與空白油樣相比,磨痕直徑減小29.4%。添加改進型環(huán)烷酸后的試球磨痕直徑440μm,與添加環(huán)烷酸的相比,磨痕直徑減小11.6%。

2.2.2磨斑EDS能譜分析

圖8分別給出了空白油樣、含60μg/g環(huán)烷酸油樣和含60μg/g改進型環(huán)烷酸油樣試球磨斑的EDS能譜分析結(jié)果?？梢钥闯?空白油樣試球磨斑未見O元素,而含有60μg/g環(huán)烷酸油樣以及含60μg/g改進型環(huán)烷酸油樣的試球磨斑表面出現(xiàn)了O元素,定量結(jié)果見表5。

燃料基礎(chǔ)餾分黏度低,在金屬摩擦副表面形成的油膜較薄,而且油膜的熱穩(wěn)定性和機械強度較差,無法有效保護摩擦表面。加入環(huán)烷酸后,由于環(huán)烷酸具有很強的極性,在金屬表面產(chǎn)生強有力的吸附作用;隨著油溫的升高,分子運動大大加快,降低了油品的黏度,減小了分子運動阻力,羧酸根被牢固地吸附在金屬表面上,有利于在金屬表面上生成保護膜[23],“拋光”了接觸表面,減少了金屬面的直接接觸,保護金屬免遭腐蝕,從而降低了摩擦和磨損[15]。與環(huán)烷酸相比,改進型環(huán)烷酸的酸值相對較大(見表4),相對化學反應(yīng)活性較強,更易吸附在兩摩擦副接觸面之間,從而起到了較好的抗磨效果[24]。此外,羧酸容易吸附在金屬的表面形成吸附膜,但羧酸具有一定的酸性,對柱塞偶件具有一定的腐蝕性,一旦漏入柴油機油中極易與清凈分散劑(如高堿值ZDDP添加劑)發(fā)生酸堿中和反應(yīng),生成含Ca和Zn的沉積物而堵塞柴油機的濾網(wǎng),降低機油性能,導致磨損加劇,發(fā)動機工作效率降低[25]。

3結(jié)論

(1) 本實驗中采用的環(huán)烷酸的平均相對分子質(zhì)量約為224,環(huán)烷酸的純度較高,烴類的含量很低,主要以一環(huán)和二環(huán)的環(huán)烷酸為主,二者含量高達76.99%,脂肪酸、三環(huán)環(huán)烷酸、四環(huán)環(huán)烷酸、芳環(huán)羧酸的含量都很低;羧基直接與環(huán)相連的占總量31.01%,而通過亞甲基與環(huán)相連的占總量的68.99%,羧基碳的質(zhì)量分數(shù)大約為6.85%。

(2) 改進型環(huán)烷酸提高燃料潤滑性能的能力明顯優(yōu)于原環(huán)烷酸,在能滿足柴油潤滑性的允許添加量下,改進型環(huán)烷酸的添加量比原環(huán)烷酸的添加量減少了25%;當添加量為60μg/g時,含改進型環(huán)烷酸燃料的試球磨斑直徑比含環(huán)烷酸的磨斑直徑減小11.6%,平均摩擦系數(shù)減小7.8%,平均成膜率增大143.5%。

(3) 基礎(chǔ)油樣的試球磨斑表面除了基體元素外,未見O元素,而含60μg/g環(huán)烷酸油樣的試球磨斑表面含O元素,其質(zhì)量分數(shù)為2.13%,摩爾分數(shù)為5.74%,含60μg/g改進型環(huán)烷酸油樣的試球磨斑表面也含O元素,其質(zhì)量分數(shù)為2.76%,摩爾分數(shù)為7.40%。

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Structure of Naphthenic Acids and Its Effect on the Lubricity of Super-Low Sulfur Fuel

CHEN Guoxu1, LI Jin1, HU Zexiang2, TAO Zhiping3

(1. Department of Application & Management Engineering, Logistical Engineering Unirersity, Chongqing 401311, China; 2. Academy of Naval Logistic Technology and Equipment, Beijing 100072, China; 3. Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Keywords：super-lowsulfurfuel;anti-wearadditive;naphthenicacids;wearscardiameter

Abstract：Thestructureandcompositionofnaphthenicacids(NA)werecharacterizedbyInfraredspectrometer,NMRandESIMS.Theimprovednaphthenicacids(I-NA)wasobtainedthroughdistillationmethod.Thetri-bologicalpropertiesofNAandI-NAaslubricatingadditiveswereevaluatedbythehighfrequencyreciprocatingrig(HFRR)andthemechanismwasalsoexplored.TheresultsshowedthattheNAwasmainlycomposedoffiveandsix-ringnaphthenicacidswithextremelycontentofaromatic-ring.ThealkylchainofNAwashigherdegreeofisomerization,andmassfractionofthecarboxylcarbontototalcarbonwasabout6.85%.TheNAweremainlyoneandtwo-ringNAwithfewfattyacids,aromatic-ringnaphthenicacids,threeandfour-ringones.ComparingtoNA,theadditionofI-NAwasreducedby25% (massfraction)tomeetthelubricityrequirementsoftheultra-lowsulfurdieselfuel.AbetterlubricatingbehaviorofI-NAonthebasefuelwasindicated.Therewasnooxygenonthewornsurfacelubricatedbythefuelsample,whilethemassfractionofoxygenonthewornsurfacelubricatedbythefuelsamplewithI-NAadditionwaseven29.6%higherthanthatlubricatedbythefuelsamplewithNAaddition.

收稿日期：2015-04-13

文章編號：1001-8719(2016)02-0326-08

中圖分類號：TE624.8+1

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.014

通訊聯(lián)系人： 陳國需，男，教授，從事軍事特種潤滑材料和摩擦化學研究；E-mail:chen_guoxu@21cn.com