白油加氫催化劑的研究進(jìn)展

邵光濤

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán) 煤制油化工研發(fā)中心, 寧夏 銀川 750411)

白油加氫催化劑的研究進(jìn)展

邵光濤

(神華寧夏煤業(yè)集團(tuán) 煤制油化工研發(fā)中心, 寧夏 銀川 750411)

白油加氫反應(yīng)研究的難點(diǎn)是原料油中大分子的加氫反應(yīng)，白油加氫鎳系催化劑價(jià)格較低，適合裂化油全組分加氫，而且抗硫、砷等性能較好，貴金屬催化劑具有較強(qiáng)的解離-吸氫能力，優(yōu)良的耐高溫、抗氧化、耐腐蝕性能，較好的白油加氫活性，以及較長的催化壽命長，而逐漸被認(rèn)可。對(duì)國內(nèi)現(xiàn)有白油加氫催化劑的研究情況進(jìn)行了介紹，總結(jié)了其主要結(jié)果和創(chuàng)新之處，并提出了白油加氫催化劑研究的方向。

白油加氫；活性金屬；鎳系催化劑；貴金屬催化劑

加氫法生產(chǎn)白油是利用加氫裂化尾油或加氫中間油品為原料油，在臨氫氛圍、催化劑的作用下，發(fā)生硫、氮、氧等非烴化合物氫解，使烯烴、芳烴選擇性加氫飽和，并脫除金屬、瀝青膠質(zhì)等雜質(zhì)，將原料油中的非理想組分轉(zhuǎn)化為理想組分，該方法生產(chǎn)的白油在發(fā)達(dá)國家能占到90%[1-3]。

催化劑作為白油加氫技術(shù)的核心，一直是研究人員研究的重點(diǎn)。近些年來，隨著陸地石油的深度開采、海底石油的開采和煤炭液化技術(shù)的發(fā)展，原料中的芳烴、硫、氮含量隨生產(chǎn)工藝波動(dòng)而變化較大，白油加氫原料油趨于復(fù)雜化和劣質(zhì)化，而采用無公害化和清潔化生產(chǎn)工藝油又勢(shì)在必行，現(xiàn)有的白油加氫催化劑難以應(yīng)對(duì)市場(chǎng)變化。工業(yè)上一般選擇270～420℃和4 MPa以上的條件作為反應(yīng)環(huán)境[4]。本文對(duì)國內(nèi)現(xiàn)有白油加氫催化劑的研究情況進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)主要文獻(xiàn)的研究結(jié)果和創(chuàng)新點(diǎn)進(jìn)行闡述。

1 白油加氫催化劑的發(fā)展

白油原料中有單環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴，這些物質(zhì)的分子空間結(jié)構(gòu)差異大，特別是稠環(huán)芳烴苯環(huán)上帶有的支鏈，使分子本身的體積和空間位阻效應(yīng)更大。為了更好地吸附、飽和白油原料油中的芳烴分子，需要催化劑載體具有較大的孔體積和孔徑，但過大的孔徑容易造成載體比表面積下降，機(jī)械強(qiáng)度降低。

活性組分是催化劑活性高低的關(guān)鍵。白油加氫催化劑要求具有較強(qiáng)的加氫-脫氫活性，其活性金屬組分主要是周期表中Ⅷ族中鎳和貴金屬鉑、鈀。根據(jù)活性成分和工藝的不同，白油加氫催化劑可分為鎳系催化劑和貴金屬催化劑。白油加氫工藝的開發(fā)和催化劑研究在我國僅30余年，近些年來國內(nèi)不僅加大了白油加氫技術(shù)的應(yīng)用，也加大了對(duì)白油加氫催化劑的研究與開發(fā)。

1.1 鎳系催化劑

鎳(Ni)系催化劑因?yàn)榭沽?、砷等性能較好，價(jià)格低，而且適合裂化油全組分加氫，而被最先關(guān)注。1979年，撫研院開展了Ni系催化劑在加氫法生產(chǎn)白油中的應(yīng)用研究，并于1984年，首次以加氫法生產(chǎn)出了低黏度的化妝用白油[5]。Ni系催化劑活性主金屬Ni必須在還原的狀態(tài)下才具有較好的催化活性。上個(gè)世紀(jì)80年代，石科院以還原態(tài)Ni(第一代RA)催化劑用于加氫裂化尾油加氫生產(chǎn)白油，獲得了良好的催化效果，改進(jìn)后的此催化劑于1989年用于工業(yè)化生產(chǎn)，并一次性開車成功。

添加協(xié)同金屬或用金屬助劑作修飾可以改善催化劑的酸堿度、表面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、主金屬的分散狀態(tài)等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、抗毒性等。Roman[6]等認(rèn)為Ni系催化劑助劑的添加首先要有利于Ni的還原，并考察了Pt、Pd、Cu等對(duì)NiO/SiO2的還原性能，其中Cu的效果相對(duì)較優(yōu)。劉玉鵬[7]等研制的Ni2Mo3N催化劑獲得了與貴金屬相當(dāng)?shù)陌子图託浠钚?。戴丹[8]等認(rèn)為金屬M(fèi)o的添加，有利于活性組分的分散，適當(dāng)?shù)腗o負(fù)載量可以調(diào)節(jié)催化劑的表面酸性，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

隨著白油需求量的增加，環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，研究人員提出了開發(fā)專用白油的需求，并嘗試開發(fā)適用于特殊餾分或?qū)掟s分原料的催化劑。山西長治化學(xué)合成總廠以潤滑油餾分的精制油為原料，采用石科院研制的鎳系3872(RA)催化劑，生產(chǎn)出了食品醫(yī)藥級(jí)白油、聚苯乙烯專用白油[3]。石科院將改進(jìn)的RA催化劑在與加氫催化劑RL-1配合的情況下，使催化劑表現(xiàn)出了更好的白油加氫活性，并在長冶合成化學(xué)總廠和大慶煉化公司等企業(yè)獲得了工業(yè)應(yīng)用成功[9]。劉玉哲[10]等以寬餾分油為原料，考察了Co-Mo-Ni-W催化劑和W-Ni催化劑，得到了滿足標(biāo)準(zhǔn)的白油產(chǎn)品。

萬海[11]等以柴油組分為原料，加氫生產(chǎn)出了輕白油，并經(jīng)過了工業(yè)試生產(chǎn)。南京煉油廠[12]以加氫裂化噴氣燃料組分油為原料，考察了Ni-Mo催化劑在緩和條件下(2. 2 MPa、125℃)加氫制白油效果，表明該催化劑活性較高，能較好地滿足低芳烴環(huán)保型精制白油產(chǎn)品的生產(chǎn)需求。

1.2 Pt-Pd貴金屬系列催化劑

貴金屬具有較強(qiáng)的吸氫-解離能力，優(yōu)良的耐高溫、抗氧化、耐腐蝕性能，表現(xiàn)出了較好的白油加氫活性及較長的催化壽命，而被認(rèn)可。研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬對(duì)加氫反應(yīng)有很高的本征活性，在反應(yīng)過程中對(duì)硫化物的吸附作用過強(qiáng)，從而容易被硫化物毒化。通過加入第二種金屬形成雙金屬合金，可提高催化劑的耐硫性，這是因?yàn)楹辖鸾M分間的協(xié)同作用，有利于提高金屬的分散程度，減緩金屬的團(tuán)聚，降低活性組分與S的親和力。

Lin等[13]以柴油組分為原料，考察了添加不同過渡金屬(Co、Mo、Ni、Re、Ag和Pd)對(duì)Pt/Al2O3催化劑加氫活性的影響，發(fā)現(xiàn)Pd-Pd雙貴金屬加氫性能最優(yōu)，并表現(xiàn)出良好的抗硫性能。在稠環(huán)芳烴的深度飽和過程中，載體的影響更為重要，Yasuda[14]等認(rèn)為催化劑的耐硫性能與載體的酸性相關(guān)，并采用Pd-Pt/SiO2、Pd-Pt/γ-Al2O3、Pd-Pt/SiO2-Al2O3、Pd-Pt/Al2O3-B2O3為催化劑，考察了不同載體對(duì)四氫萘和二苯并噻吩加氫性能及抗硫性能的影響，結(jié)果表明Pd-Pt/Al2O3-B2O3為催化劑耐硫性明顯較優(yōu)，這是因?yàn)锳l2O3-B2O3載體具有相對(duì)較大的B酸量。

貴金屬催化劑采用Pt-Pd等貴金屬為活性成分，成本較高，但隨著其在芳烴飽和中的應(yīng)用增強(qiáng)，催化劑壽命更長及貴金屬回收技術(shù)的提高，而在白油加氫中應(yīng)用越來越多，特別是在高粘度白油加氫。

石科院分別以不同型號(hào)的潤滑油基礎(chǔ)油、高壓加氫基礎(chǔ)油，考察了貴金屬Pt-Pd白油加氫專用催化劑RLF-10W，表明該催化劑應(yīng)用范圍廣，適應(yīng)性強(qiáng)，特別適合于高粘度與很高粘度優(yōu)質(zhì)白油生產(chǎn)。該催化劑在大慶煉化公司和克拉瑪依石化公司的高壓加氫工業(yè)裝置上使用后，生產(chǎn)出了滿足要求的中高粘度食品級(jí)白油，且產(chǎn)品性能更優(yōu)[15-17]。

費(fèi)亞南[18]等以三種不同黏度等級(jí)的基礎(chǔ)油為原料，分別在小試、中試裝置上考察了自主開發(fā)的貴金屬 Pt-Pd催化劑，表明該催化劑能有效的脫除原料中的芳烴，且2500小時(shí)內(nèi)催化劑活性好、穩(wěn)定性高。

為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)變化，石科院在RLF-10W的基礎(chǔ)上優(yōu)化了催化劑載體、金屬配比，開發(fā)出了具有更高活性金屬負(fù)載量、分散性，較大孔體積和一定酸性的RLF-20新催化劑，在中型裝置上的活性評(píng)價(jià)，表明RLF-20相對(duì)于RLF-10W，催化劑的抗硫性能得到明顯提高，生產(chǎn)能力提高25%以上，且催化劑活性及穩(wěn)定性更優(yōu)異[19]。

2 結(jié)論

近些年來，我國對(duì)白油需求量逐年增加，白油生產(chǎn)裝置增多，這需要提高白油加氫技術(shù)水平和白油加氫催化劑效能。隨著食品工業(yè)、醫(yī)藥發(fā)展和化妝品的更新?lián)Q代，人們對(duì)白油品質(zhì)、產(chǎn)品分類等提出了更細(xì)節(jié)、更高規(guī)格的要求，要求白油生產(chǎn)更清潔化，白油加氫催化劑向高端、特種、專用方向發(fā)展[20]。這要求科研人員開發(fā)具有針對(duì)性的白油催化劑，生產(chǎn)出具有某一類特殊結(jié)構(gòu)的白油產(chǎn)品，如環(huán)烷基白油。

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(本文文獻(xiàn)格式：邵光濤 .白油加氫催化劑的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(24)：44-45.)

Progress in White Oil Hydrogenation Catalysts

Shao Guangtao

(Shenhua Ningxia Coal Group,Yinchuan 750021,China)

White oil hydrogenation catalysts were summed up, nickel-based catalyst has low price, full hydrogenation components for cracking oil, and better resistance to sulfur, arsenic and other properties. Precious metal catalyst has strong dissociation-hydrogen-absorbing capacity, excellent high temperature, anti-oxidation, anti- corrosive, well activity and longer catalytic life corrosive, and will gradually be recognized. Case studies of existing domestic white oil hydrogenation catalysts are summarized, explained its main results and innovation, and pointed out the direction of white oil hydrogenation catalysts.

white oil hydrogenation; nickel-based catalyst; precious metal catalysts

2016-11-07

邵光濤(1986—)，山東菏澤人，工程師，主要從事煤制油化工及油品深加工與利用研究。

TE624.55

A

1008-021X(2016)24-0044-02