碳化二亞胺用作酯類液壓油抗水解添加劑性能的研究

鄭 哲，王建華，江澤琦，方建華

(1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.海軍后勤技術(shù)裝備研究所)

碳化二亞胺用作酯類液壓油抗水解添加劑性能的研究

鄭 哲1，王建華2，江澤琦1，方建華1

(1.后勤工程學(xué)院軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶 401311；2.海軍后勤技術(shù)裝備研究所)

采用ASTM D2619-09《液壓液水解安全性測(cè)試法(飲料瓶法)》，按照不同添加量和水解時(shí)間考察了碳化二亞胺對(duì)季戊四醇酯液壓油抗水解性能的影響，并討論了其抗水解機(jī)理，同時(shí)對(duì)加入碳化二亞胺后的季戊四醇酯的其它性能進(jìn)行了檢測(cè)，以確定碳化二亞胺作為季戊四醇酯抗水解劑的可行性。結(jié)果表明：隨著碳化二亞胺添加量的增多，季戊四醇酯的水解作用逐漸減緩，適宜添加量(w)為0.5%。隨著水解時(shí)間的增加，碳化二亞胺的抗水解性能相比于某些胺類抗氧劑更強(qiáng)。碳化二亞胺的加入不會(huì)惡化其它性能，將碳化二亞胺用作季戊四醇酯液壓油抗水解劑是可行的。

碳化二亞胺 抗水解 合成酯類油 液壓油

快速發(fā)展的現(xiàn)代工業(yè)以及日漸突出的環(huán)境問題對(duì)潤(rùn)滑劑性能的要求越來越苛刻，而季戊四醇酯作為一種良好的合成酯型液壓油，具有良好的黏溫特性、潤(rùn)滑性能、熱安定性、抗氧化性等，同時(shí)具有低毒、可降解特性，是一種環(huán)境友好的綠色潤(rùn)滑劑，滿足了諸多苛刻工況條件的要求，常被用作航空液壓油、礦用液壓油等[1-2]。但季戊四醇酯分子結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)酯基，在水存在的酸性環(huán)境中易發(fā)生水解作用，生成醇類和酸類，造成油品質(zhì)量下降、腐蝕設(shè)備等后果，嚴(yán)重影響了酯類油的推廣應(yīng)用[3-4]。

目前，相關(guān)文獻(xiàn)多集中在如何減小由酯類水解引發(fā)的金屬腐蝕作用上[5-6]，而對(duì)如何阻斷或減緩酯類水解卻研究不多，抗水解劑更是鮮見報(bào)道。本研究所考察的碳化二亞胺可以與多種含有活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，常被用作化學(xué)反應(yīng)中的脫水劑、聚氨酯類材料的抗水解劑等[7]。本研究采用美國(guó)ASTM D2619-09《液壓液水解安定性測(cè)試法(飲料瓶法)》，通過測(cè)量水解前后的油層酸值、水層酸度及銅片腐蝕的變化，研究碳化二亞胺在不同添加量、不同水解時(shí)間條件下對(duì)季戊四醇酯水解安定性的作用規(guī)律，同時(shí)考察碳化二亞胺對(duì)季戊四醇酯其它使用性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

主要儀器：212-6型水解安定性測(cè)試儀，美國(guó)LAWLER公司生產(chǎn)；IR-IS10傅里葉變換全反射紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛思邇公司生產(chǎn)；Q2000型PDSC儀，TA 公司生產(chǎn)；MRS-1J四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)，所用鋼球?yàn)樯虾ｄ撉驈S生產(chǎn)，材質(zhì)GCr15，直徑12.7 mm，硬度HRC59～61。

主要試劑：碳化二亞胺，工業(yè)級(jí)，Stabaxol-1型，Bayer公司生產(chǎn)；季戊四醇酯，工業(yè)級(jí)，浙江衢州恒順化工廠生產(chǎn)，酸鏈部分為C5～C7直鏈結(jié)構(gòu)，主要理化性質(zhì)見表1。

表1 季戊四醇酯的主要理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下將不同量的碳化二亞胺分別加入到季戊四醇酯中調(diào)配成油樣，長(zhǎng)時(shí)間放置后無渾濁、無沉淀現(xiàn)象。稱取75 g調(diào)配樣品與25 g蒸餾水，將二者混合后倒入干燥的“飲料瓶”中，加入打磨光滑的銅片，采用惰性瓶蓋密封，固定于高溫爐內(nèi)，保持93 ℃旋轉(zhuǎn)受熱，轉(zhuǎn)速5 rmin，在不同水解時(shí)間后取出樣品，倒入分液漏斗中分液，對(duì)油相反復(fù)沖洗至沖洗液呈中性(沖洗液倒入水相)，經(jīng)脫水后按照GBT 4945測(cè)量總酸值；沖洗銅片，沖洗液倒入水相，干燥稱重；收集所有沖洗液，并測(cè)量水相酸度。通過比較水解前后油相及水相酸值變化、銅片的失重等變化討論其水解規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化二亞胺的結(jié)構(gòu)特征

圖1 碳化二亞胺的紅外光譜

2.2 碳化二亞胺添加量對(duì)水解的影響

碳化二亞胺按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%加入到季戊四醇酯中，考察其在季戊四醇酯中的適宜添加量。圖2為添加不同量碳化二亞胺的季戊四醇酯在水解48 h后，油層酸值與水層酸度的變化曲線。由圖2可以看出：隨著碳化二亞胺添加量的增加，季戊四醇酯的油層酸值與水層總酸度均呈減小趨勢(shì)，說明碳化二亞胺在季戊四醇酯中具有抑制水解的作用；在添加量(w)為0～0.5%時(shí)，油層酸值下降趨勢(shì)明顯，當(dāng)添加量(w)達(dá)到0.5%時(shí)，油層酸值由0.08 mgKOHg下降至0.022 8 mgKOHg，當(dāng)添加量繼續(xù)增加時(shí)，油層酸值下降逐漸緩慢；水層酸度隨添加量的增加，由0.727 mgKOH/(100 mL)下降至0.349 mgKOH/(100 mL)。

圖2 碳化二亞胺添加量對(duì)油層酸值與水層酸度的影響◆—油層酸值； ■—水層酸度

圖3為銅片質(zhì)量的變化情況。由圖3可以看出：加入碳化二亞胺后，銅片因腐蝕而造成的失重在逐漸減小，由0.48 mgcm2降至0.3 mgcm2；當(dāng)添加量(w)大于0.1%后，銅片失重曲線保持平穩(wěn)，質(zhì)量變化很小。綜合油層酸值、水層酸度以及銅片失重變化的分析可判斷，當(dāng)碳化二亞胺的添加量(w)為0.5%時(shí)，既可顯著抑制季戊四醇酯水解作用，又對(duì)銅片具有良好的防腐蝕效果。碳化二亞胺所具有的—N—官能團(tuán)易與季戊四醇酯中的游離羧基反應(yīng)生成穩(wěn)定的酰脲衍生物，從而降低了油品酸值，弱化了酸催化酯類的水解過程，其反應(yīng)過程如下：

圖3 碳化二亞胺添加量對(duì)銅片失重的影響

2.3 隨水解時(shí)間的變化規(guī)律

為了考察碳化二亞胺在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)對(duì)季戊四醇酯水解變化規(guī)律的影響，將ASTM D2619—09《液壓液水解安定性測(cè)試法(飲料瓶法)》中試驗(yàn)時(shí)間由48 h延長(zhǎng)至192 h，每間隔48 h取出油樣進(jìn)行分析。同時(shí)，為了比較碳化二亞胺的抗水解性能，選取了同樣對(duì)水解具有一定抑制作用的抗氧添加劑對(duì)-二異辛基二苯胺(T516)和N-苯基-α萘胺(T531)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

圖4 含不同添加劑油樣的酸值或酸度隨水解時(shí)間的變化◆—無添加劑； ■—0.5% T516； ▲—0.5% T531；●—0.5%碳化二亞胺

圖4分別為添加碳化二亞胺、T516、T531和未加添加劑油樣的油層酸值與水層酸度的變化情況。由圖4可以看出：無添加劑時(shí)季戊四醇酯在192 h內(nèi)酸值由0.058 mgKOHg上升至0.352 mgKOHg，增大約是原來的6倍，水層酸度增長(zhǎng)至4.886 mgKOH/(100 mL)，說明隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，季戊四醇酯的水解作用不斷增強(qiáng)；同時(shí)可發(fā)現(xiàn)油層酸值與水層酸度增加的速率在逐漸變大，這是因?yàn)樗猱a(chǎn)生的酸在水中會(huì)電離出H+，從而繼續(xù)催化酯類自身進(jìn)一步水解，使水解速度不斷加快；由加入抗氧劑T531后的油層酸值與水層酸度的變化情況可以看出，在前96 h，季戊四醇酯水解較為緩慢，96 h后油層酸值與水層酸度的上升逐漸加快，說明T516對(duì)水解發(fā)揮抑制作用的時(shí)間較短；加入抗氧劑T516后，油層酸值與水層酸度有所減小，但仍保持上升趨勢(shì)，說明仍有部分酯類在發(fā)生水解作用；而添加量(w)為0.5%碳化二亞胺的加入，水解48 h后油層酸值不僅沒有增長(zhǎng)，反而降至0.023 mgKOHg，并在之后的時(shí)間內(nèi)均穩(wěn)定在這一數(shù)值，同時(shí)水層酸度增加極為緩慢，說明碳化二亞胺相比于其它胺型添加劑對(duì)水解具有更好的抑制作用。

2.4 其它使用性能考察

表2為水解48 h后，碳化二亞胺對(duì)季戊四醇酯其它理化指標(biāo)及使用性能影響的考察結(jié)果。從表2可以看出：加入碳化二亞胺后，季戊四醇酯的運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)、傾點(diǎn)在水解前后無顯著變化；水解前，碳化二亞胺的加入對(duì)季戊四醇酯的氧化誘導(dǎo)期影響不大；水解后，加入碳化二亞胺的樣品的氧化誘導(dǎo)期有所增加，其原因是碳化二亞胺延緩了水解的發(fā)生，減少了酯類的分解，從而間接地增加了季戊四醇酯的高溫抗氧化性；水解前，加入碳化二亞胺后PB值增大、磨斑直徑均略有減小，抗磨性能有所提高；水解后，加入碳化二亞胺PB值無改變，磨斑直徑則有所減小，但仍在誤差范圍內(nèi)，因此認(rèn)為季戊四醇酯抗磨性能沒有被惡化。

表2 水解前后碳化二亞胺對(duì)季戊四醇酯部分使用性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 季戊四醇酯的抗水解性能隨著碳化二亞胺添加量的增加而逐漸增強(qiáng)，在無其它添加劑存在的條件下，當(dāng)加入量(w)達(dá)到0.5%時(shí)，油層酸值與水層酸度處于較低水平，對(duì)銅片具有一定防腐效果，抗水解效果最好。

(2) 碳化二亞胺相比于某些堿性胺類抗氧劑對(duì)季戊四醇酯的抗水解效果更加突出，可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)發(fā)揮抗水解作用。

(3) 碳化二亞胺的加入不會(huì)惡化季戊四醇酯某些理化性能，將碳化二亞胺用作季戊四醇酯液壓油的抗水解劑是可行的。

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STUDY ON PERFORMANCE OF CARBODIIMIDE AS ANTI-HYDROLYSIS ADDICTIVE FOR ESTER HYDRAULIC OIL

Zheng Zhe1， Wang Jianhua2， Jiang Zeqi1， Fang Jianhua1

(1.DepartmentofOilApplication&ManagementEngineering，LogisticEngineeringUniversity，Chongqing401311；2.NavyInstituteofLogisticalTechnology&Equipment)

The method of ASTM D2619-09(Beverage Bottle Method)was used to analyze the ability of anti-hydrolysis of hydraulic oil pentaerythritolester(PE)containing carbodiimide with different addition and hydrolysis time， and the anti-hydrolysis mechanism of carbodiimide was discussed as well. Other properties of PE containing carbodiimide were also examined. The results show that the hydrolysis of PE tends to decrease with the increase of carbodiimide， and the proper amount of carbodiimide is 0.5%(mass fraction). Carbodiimide shows better anti-hydrolysis ability than other amine antioxidants as the hydrolysis time being prolonged， and other properties of PE is not affected by the addition of carbodiimide. It is feasible to use carbodiimide as an anti-hydrolysis additive of PE hydraulic oil.

carbodiimide； anti-hydrolysis； synthetic ester oil； hydraulic oil

2015-11-23; 修改稿收到日期： 2016-01-15。

鄭哲，碩士研究生，從事環(huán)境友好潤(rùn)滑劑及添加劑的研究工作。

方建華，E-mail：fangjianhua71225@sina.com。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2013CB632301);重慶市自然基金項(xiàng)目(CSTC2014jcyjA50021)。