Li-Ca-Zn-Al-O催化油脂醇解反應

靳 福 全

(太原工業(yè)學院化學與化工系，太原 030008)

Li-Ca-Zn-Al-O催化油脂醇解反應

靳 福 全

(太原工業(yè)學院化學與化工系，太原 030008)

以鋰、鈣、鋅、鋁的硝酸鹽為原料，尿素為沉淀劑，采用沉淀焙燒法制備了Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物催化劑，采用單因素試驗考察了制備條件對催化劑活性的影響。制備復合氧化物催化劑的優(yōu)化條件為：元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2，反應溫度120 ℃，焙燒溫度800 ℃，焙燒時間7.0 h。將優(yōu)化條件下制備的Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物用于催化蓖麻油和甲醇的醇解反應，在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化劑)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、攪拌速率550 rmin、反應溫度65 ℃、反應時間3 h的條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達91.9%。采用Hammett指示劑法、TG、BET及XRD對復合氧化物及其前軀體進行了表征。結(jié)果顯示：Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的堿強度為7.2～11.2；Li-Ca-Zn-Al類水滑石在溫度升至800 ℃時質(zhì)量趨于穩(wěn)定；Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物催化劑比表面積為25.70 m2g、孔體積為0.047 74 cm3g，且主要由CaO及ZnO兩種晶體構(gòu)成。

復合氧化物 固體堿 催化劑 油脂 醇解

隨著人類社會的發(fā)展，作為動力能源的柴油需求量與日俱增。柴油來源于石油，而石油儲量有限，按目前的消費水平預計約半到一個世紀后石油資源將枯竭，因此尋求柴油替代品就成了當務之急。由可再生的油脂或脂肪通過甲醇解可得到生物柴油，生物柴油不含硫和芳烴，燃燒過程對環(huán)境污染很小，是石化柴油理想的替代品。傳統(tǒng)的生物柴油合成方法使用液體堿、液體酸催化劑，所用工藝與目前提倡的簡化工藝、減少污染的先進工藝相比已經(jīng)落后，因此近年來開發(fā)綠色催化工藝成為熱點。綠色催化工藝的核心是綠色催化劑，而綠色催化劑中金屬復合氧化物固體堿[1-10]因其活性較高、堿溶解流失較少、后處理簡單、催化劑可重復使用而備受生物柴油研究者的青睞。

基于鈣、鋅、鋁元素儲量豐富，價格便宜，且是固體堿中常用的元素[11-20]，鋰元素又是常見的催化劑改性元素[21-23]，因此本研究以上述諸元素的硝酸鹽為原料，尿素為沉淀劑，采用沉淀焙燒法制備新型Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物固體堿，并將其應用于催化蓖麻油甲醇解反應，以期為生物柴油合成催化劑的開發(fā)提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

蓖麻油：化學純，Zn(NO3)2·6H2O、尿素：分析純，天津市申泰化學試劑有限公司產(chǎn)品；無水甲醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；LiNO3、Ca(NO3)2·4H2O：分析純，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；Al(NO)3·9H2O：分析純，天津市風船化學試劑有限公司產(chǎn)品。

PF100水熱合成反應釜：江蘇濱海縣正信儀器廠產(chǎn)品；DZF-6020型真空干燥箱：上海齊欣科學儀器有限公司產(chǎn)品；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵：鞏義市予華儀器有限責任公司產(chǎn)品；TL0610型高溫煅燒爐：合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；TGL20-B型高速離心機；阿貝爾折射儀：鞏義市予華儀器有限責任公司產(chǎn)品。

1.2 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的制備及其活性評價

催化劑的活性評價：取4 g復合氧化物催化劑、100 mL蓖麻油及38 mL無水甲醇放入250 mL三口燒瓶中，控制攪拌速率550 rmin，反應溫度65 ℃，反應時間3 h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，將混合液倒入離心管中，調(diào)節(jié)離心轉(zhuǎn)速為8 000 rmin，離心時間為8 min。將離心分離出復合氧化物催化劑后的液體倒入250 mL三口燒瓶中，控制液相溫度130～140 ℃，常壓蒸餾去除甲醇。將燒瓶內(nèi)液體冷卻至室溫，倒入分液漏斗中靜置，上層為生物柴油，下層為甘油。取上層生物柴油樣品測其折射率，按下式計算蓖麻油的轉(zhuǎn)化率x。

式中：n0為蓖麻油的折射率；n為生物柴油樣品的折射率；n∞為以蓖麻油為原料合成的高純度生物柴油的折射率。

1.3 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑及其前軀體的表征

1.3.1 催化劑的堿強度及堿量表征 將溴百里香酚藍(pKa=7.2)、酚酞(pKa=9.3)、茜素黃R(pKa=11.2)皆配成質(zhì)量分數(shù)為0.5%的乙醇溶液，作為指示劑。

取3個錐形瓶，在每個錐形瓶中均加入少量催化劑，并加入10 mL無水環(huán)己烷保護。一個錐形瓶中滴加一種指示劑1～2滴，搖動并觀察催化劑表面顏色變化。若催化劑表面顯示堿型色，說明該復合氧化物的堿強度H-大于該指示劑的pKa值；若催化劑表面不顯示堿型色，說明該復合氧化物的堿強度H-小于該指示劑的pKa值。

取2個錐形瓶，在每個錐形瓶中均加入準確稱取的0.100 0 g催化劑，并加入20 mL無水環(huán)己烷保護。一個錐形瓶中滴加一種指示劑1～2滴，將錐形瓶置于磁力攪拌器上，邊攪拌邊用0.1 molL苯甲酸乙醇標準溶液分別進行滴定，滴定到錐形瓶中催化劑的堿型色剛好消失且30 min不褪色為止，此即為滴定終點，記下消耗的苯甲酸乙醇標準溶液的體積，按下式計算H->pKa的堿量：

式中：B為堿量，mmolg；c為苯甲酸溶液濃度，molL；V為苯甲酸溶液體積，mL；m為復合氧化物催化劑質(zhì)量，g。根據(jù)不同指示劑滴定計算得到的對應堿強度范圍的堿量，可以得到不同堿強度范圍的堿量分布。

1.3.2 催化劑及其前軀體的其它性能表征 在PerkinElmer公司生產(chǎn)的TGA-4000型熱重分析儀上進行TG表征，氮氣氣氛，2 MPa，加熱速率20 ℃/min；在北京精微高博科學技術(shù)有限公司生產(chǎn)的JW-BK122W型吸附儀上進行BET表征，試樣在573 K真空條件下預處理3 h，76.5 K下進行N2吸附，采用BET、BJH模型處理測試數(shù)據(jù)；在丹東通達儀器有限公司生產(chǎn)的TD-3000型全自動X射線衍射儀上進行XRD表征，輻射源Cu Kα，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速率6(°)/min，掃描范圍10°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對Li-Ca-Zn-Al-O催化劑活性的影響

2.1.1 元素配比的影響 在反應溫度120 ℃、焙燒溫度800 ℃、焙燒時間7.0 h的條件下，改變元素配比制備復合氧化物催化劑，并用于催化劑活性評價試驗，結(jié)果見表1。從表1可以看出，當元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2時，蓖麻油轉(zhuǎn)化率最高(91.9%)，故確定該元素配比為最佳配比。

表1 元素配比對催化劑活性的影響

2.1.2 焙燒溫度的影響 在n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2、反應溫度120 ℃、焙燒時間7.0 h的條件下，改變焙燒溫度制備復合氧化物催化劑，并用于催化劑活性評價試驗，結(jié)果見表2。從表2可以看出：隨著焙燒溫度的升高，總趨勢是蓖麻油轉(zhuǎn)化率先增大后減小，這與焙燒過程中水滑石內(nèi)發(fā)生的物理化學變化有關(guān)，隨著水滑石內(nèi)水分和二氧化碳的不斷逸出，其孔結(jié)構(gòu)和表面性狀會發(fā)生一系列的變化，形成了具有一定孔隙結(jié)構(gòu)和表面催化活性的金屬復合氧化物，當溫度超過一定限度時，又可能會破壞已經(jīng)形成的催化劑孔隙結(jié)構(gòu)和活性表面，因而導致催化劑活性下降；當焙燒溫度為800 ℃時，蓖麻油轉(zhuǎn)化率最大(91.9%)，因此確定該溫度為最佳焙燒溫度。

表2 焙燒溫度對催化劑活性的影響

2.1.3 焙燒時間的影響 在n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2、反應溫度120 ℃、焙燒溫度800 ℃的條件下，改變焙燒時間制備復合氧化物催化劑，并用于催化劑活性評價試驗，結(jié)果見表3。從表3可以看出，總趨勢是隨著焙燒時間的延長，蓖麻油轉(zhuǎn)化率先增大后減小。隨著焙燒時間的延長，水滑石內(nèi)的吸附水、結(jié)晶水、層上羥基、層間碳酸根相繼以氣體的形式逸出，逐漸形成具有一定孔隙結(jié)構(gòu)和表面催化活性的金屬復合氧化物催化劑，如果焙燒時間太長，又可能會破壞催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性狀，因而降低催化劑的活性。當焙燒時間為7.0 h時，蓖麻油轉(zhuǎn)化率最高(91.9%)，故選最佳焙燒時間為7.0 h。

表3 焙燒時間對催化劑活性的影響

2.1.4 反應溫度的影響 在n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2、焙燒溫度800 ℃、焙燒時間7 h的條件下，改變反應溫度制備復合氧化物催化劑，并用于催化劑活性評價試驗，結(jié)果見表4。從表4可以看出，隨著反應溫度的升高，蓖麻油轉(zhuǎn)化率先升高后下降。分析其原因可能與溫度升高生成的沉淀物的溶解度增大，尿素的分解速率加快，溶液中氫氧根、碳酸根濃度增大有關(guān)。當反應溫度為120 ℃時，蓖麻油轉(zhuǎn)化率最高(91.9%)。說明該反應溫度對應的催化劑活性最好，故確定最佳反應溫度為120 ℃。

表4 反應溫度對催化劑活性的影響

通過單因素試驗得到的制備Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的優(yōu)化條件為：元素配比n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2，反應溫度120 ℃，焙燒溫度800 ℃，焙燒時間7.0 h。將優(yōu)化條件下制備的Li-Ca-Zn-Al-O催化劑用于蓖麻油甲醇解反應，在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化劑)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、攪拌速率550 rmin、反應溫度65 ℃條件下反應3 h，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達91.9%。

2.2 催化劑及其前軀體的表征

2.2.1 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的堿性表征 在優(yōu)化條件下制備的Li-Ca-Zn-Al-O催化劑能使溴百里香酚藍和酚酞指示劑溶液顯堿型色，但不能使茜素黃R指示劑溶液顯堿型色，因此Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的堿強度為7.2～11.2。分別用溴百里香酚藍溶液和酚酞溶液作指示劑，用苯甲酸標準溶液滴定Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物催化劑，得到的堿量分布為：堿強度在7.2

2.2.2 Li-Ca-Zn-Al類水滑石的TG表征 圖1為Li-Ca-Zn-Al類水滑石的TG曲線。從圖1可以看出：當溫度由室溫升至700 ℃時，Li-Ca-Zn-Al類水滑石質(zhì)量隨溫度升高緩慢減??；在700～800 ℃溫區(qū)，質(zhì)量隨溫度升高快速減小。在加熱過程中質(zhì)量減少伴隨的有物理吸附水、化學結(jié)晶水、層上羥基、層間碳酸根的脫除，以水蒸氣和二氧化碳氣體的形式逸出。當溫度超過800 ℃時，Li-Ca-Zn-Al類水滑石質(zhì)量幾乎不隨溫度變化，即800 ℃為最佳焙燒溫度，與前述單因素試驗確定的最佳焙燒溫度吻合。2.2.3 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的BET表征 圖2為Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的BET表征結(jié)果。由圖2(a)可以看出，該吸附-脫附等溫線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，是典型的介孔固體上氣體的物理吸附線。由圖2(b)可以看出：孔直徑在2～10 nm范圍內(nèi)，累積孔體積隨孔徑增加呈直線上升且增幅較快，該范圍內(nèi)累積孔體積約占總孔體積的70%；孔直徑在10～25 nm范圍內(nèi)，累積孔體積隨孔徑增加呈曲線上升且增幅趨緩，該范圍累積孔體積約占總孔體積的30%；BJH介孔脫附累積孔體積為0.047 74 cm3/g。由圖2(c)可以看出，孔直徑在2～8 nm范圍內(nèi)，累積比表面積隨孔徑增加呈直線上升且增幅較大，該范圍內(nèi)累積比表面積約占總比表面積的88%；孔直徑在8～15 nm范圍內(nèi)，累積比表面積隨孔徑增加呈曲線上升且增幅趨緩，該范圍累積比表面積約占總比表面積的12%；BJH介孔脫附累積比表面積為25.70 m2/g。

圖1 Li-Ca-Zn-Al類水滑石的TG曲線

▲—吸附； ■—脫附

▲—孔體積； ■—累計孔體積

圖2 Li-Ca-Zn-Al-O催化劑BET表征結(jié)果▲—比表面積； ■—累計比表面積

2.2.4 催化劑及其前軀體的XRD表征 圖3為Li-Ca-Zn-Al類水滑石及Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的XRD圖譜。從圖3可以看出：Li-Ca-Zn-Al類水滑石的XRD譜圖基線不穩(wěn)，應為晶體和非晶體的混合物；峰凸而寬，應為小顆粒晶體；而Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的XRD譜圖基線平穩(wěn)，幾乎全部為晶體；峰較尖較窄，應為較大顆粒的晶體；Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的XRD譜圖中出現(xiàn)明顯的CaO晶體和ZnO晶體的特征衍射峰，未出現(xiàn)Li2O晶體和Al2O3晶體的特征衍射峰，推測可能是Li原子和Al原子滲透進入CaO和ZnO晶體的晶格中，或者是以無定型或微晶的形式存在于CaO和ZnO晶體的混合物中。

圖3 Li-Ca-Zn-Al類水滑石及Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的XRD圖譜●—CaO； ◆—ZnO

3 結(jié) 論

(1) 由單因素試驗得到的Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的優(yōu)化制備條件為：n(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2，反應溫度120 ℃，焙燒溫度800 ℃，焙燒時間7.0 h。

(2) 將優(yōu)化條件下制備的Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物用于催化蓖麻油甲醇解反應，在n(甲醇)∶n(蓖麻油)=9∶1、m(催化劑)∶m(蓖麻油)=0.04∶1、攪拌速率550 rmin、反應溫度65 ℃、反應時間3 h的條件下，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達91.9%。

(3) Li-Ca-Zn-Al-O復合氧化物的堿強度為7.2～11.2；當溫度超過800 ℃時，Li-Ca-Zn-Al類水滑石質(zhì)量不隨溫度變化；Li-Ca-Zn-Al-O催化劑的比表面積為25.70 m2g，孔體積為0.047 74 cm3g，且主要由CaO、ZnO兩種晶體組成。

[1] Mutreja V，Singh S，Ali A.Potassium impregnated nanocrystalline mixed oxides of La and Mg as heterogeneous catalysts for transesterication[J].Renewable Energy，2014，62(11)：226-233

[2] Zhao H，Li H P.Application of supported solid base catalyst in the preparation of biodiesel from palm oil[J].Energy Sources，Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects，2015，37(8)：825-831

[3] Wang Boyang，Li Shufen，Tian Songjiang，et al.A new solid base catalyst for the transesterication of rapeseed oil to biodiesel with methanol[J].Fuel，2013，104：698-703

[4] Teo S H，Rashid U，Tauq-yap Y H.Biodiesel production from crude jatropha curcas oil using calcium based mixed oxide catalysts[J].Fuel，2014，136：244-252

[5] Lee H V，Juan J C，Tauq-yap Y H.Preparation and application of binary acid-base CaO-La2O3catalyst for biodiesel production[J].Renewable Energy，2015，74：124-132

[6] Zhang Pingbo，Han Qiuju，F(xiàn)an Mingming，et al.Magnetic solid base catalyst CaOCoFe2O4for biodiesel production：Influence of basicity and wettability of the catalyst in catalytic performance[J].Applied Surface Science，2014，317：1125-1130

[7] Mahdavi V，Abedini F.Preparation and characterization of CaOMgO catalyst and its application for transesterification ofn-butyl acetate with methanol[J].Chemical Engineering Communications，2016，203：114-122

[8] Istadi I，Prasetyo S A，Nugroho T S.Characterization of K2OCaO-ZnO catalyst for transesterification of soybean oil to biodiesel[J].Procedia Environmental Sciences，2015，23：394-399

[9] 邱露，譚浩，黃建東，等.ZnOAl2O3-SiO2固體堿催化動物脂肪廢油制備生物柴油[J].環(huán)境工程學報，2015，9(12)：6097-6102

[10]侯謙奮，張前前，李鐵，等.納米ZnO-La2O3固體堿的制備及其催化廢棄煎炸油制備生物柴油[J].中國海洋大學學報，2014，44(4)：64-71

[11]楊林，張秀麗，楊雅，等.CaO表面更新對微擬球藻催化熱解制備生物油的影響[J].化工學報，2014，65(11)：4340-4346

[12]Wan Liang，Liu Hui，Skala D.Biodiesel production from soybean oil in subcritical methanol using MnCO3ZnO as catalyst[J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，152153：352-359

[13]Zheng Xinyan，F(xiàn)an Weiming，Kong Weiping，et al.KF promoted mesoporous γ-Al2O3with strong basicity：Preparation，characterization and catalytic activitiy for transesterification to biodiesel[J].Kinetics and Catalysis，2014，55(5)：592-598

[14]郭祥峰，陳娟，劉聰，等.氧化鈣和氟化鉀負載高嶺土固體堿催化制備新型生物柴油[J].應用化學，2015，32(7)：788-793

[15]Xue Chenghu，Wang Shanshan，Zhang Zhifang，et al.Novel solid base catalyst for biodiesel production by surface modication CaO with ethyl bromide[J].Res Chem Intermed，2015，41(5)：2697-2707

[16]Woodford J J，Parlett C M A，Dacquin J P，et al.Identifying the active phase in Cs-promoted MgO nanocatalysts for triglyceride transesterication[J].J Chem Technol Biotechnol，2014，89(1)：73-80

[17]湯穎，沈愽，王姍姍，等.改性氧化鈣催化三組分反應制備生物柴油[J].石油學報(石油加工)，2015，31(6)：1301-1308

[18]湯穎，王姍姍，劉亞，等.改性氧化鈣催化制備生物柴油性能研究[J].石油學報(石油加工)，2014，30(5)：810-816

[19]Dai Yongming，Chen Kungtung，Wang Yujie，et al.Application of peanut husk ash as a low-cost solid catalyst for biodiesel production[J].International Journal of Chemical Engineering and Applications，2014，5(3)：276-280

[20]Jindapon W，Jaiyen S，Ngamcharussrivichai C.Al2O3-supported mixed Ca and Zn compounds prepared from waste seashells for synthesis of palm fatty acid methyl esters[J].Chemical Engineering Communications，2015，202：1591-1599

[21]Wen Zhenzhong，Yu Xinhai，Tu Shantung，et al.Synthesis of biodiesel from vegetable oil with methanol catalyzed by Li-doped magnesium oxide catalysts[J].Applied Energy，2010，87(3)：743-748

[22]El-Shobaky G A，Ahmed A I，Hassan H M A，et al.Effects of K2O-Li2O doping on surface and catalytic properties of Fe2O3Cr2O3system[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509：1314-1321

[23]Lu Haitao，Yu Xinhai，Yang Shuan，et al.MgO-Li2O catalysts templated by a PDMS-PEO comb-like copolymer for transesterication of vegetable oil to biodiesel[J].Fuel，2016，165：215-223

ALCOHOLYSIS REACTION OF VEGETABLE OIL CATALYZED BY Li-Ca-Zn-Al-O

Jin Fuquan

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，TaiyuanInstituteofTechnology，Taiyuan030008)

Using nitrates of lithium， calcium， zinc and aluminum as raw materials， urea as precipitating agent， the Li-Ca-Zn-Al-O composite oxide catalysts were prepared by precipitation-calcination method. Effect of preparation conditions on the catalytic activity for alcoholysis is investigated by single factor experiment. The optimal conditions for preparing the catalyst are：the element ratio ofn(Li)∶n(Ca)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶4∶2∶2， reaction temperature of 120 ℃， calcination temperature of 800 ℃， calcination time of 7.0 h. With Li-Ca-Zn-Al-O catalyst prepared under optimal conditions， the alcoholysis reaction of castor oil and methanol was tested at the conditions ofn(methanol)∶n(castor)=9∶1，m(catalyst)∶m(castor oil)=0.04∶1， stirring speed of 550 r/min， reaction temperature of 65 ℃， reaction time of 3 h. The castor oil conversion is 91.9%. The optimal catalyst and its precursor were characterized by Hammett indicator method， TG， BET and XRD. The results show that the base strength of Li-Ca-Zn-Al-O composite oxide is in the range of 7.2—11.2， the weight of Li-Ca-Zn-Al with hydrotalcite-like structure is invariable when the calcination temperature is above 800 ℃， proven by TG analysis. The specific surface area of the optimal catalyst is 25.70 m2/g， the pore volume is 0.047 74 cm3/g， and is mainly composed of CaO and ZnO crystals.

composite oxide； solid base； catalyst； vegetable oil； alcoholysis

2016-02-29； 修改稿收到日期： 2016-05-25。

靳福全，教授，從事工業(yè)催化及生物質(zhì)能方面的研究工作。

靳福全，E-mail：jfqzhf@163.com。

山西省高?？萍奸_發(fā)項目(2010130)；山西省高等學校大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(2015449)。