污水處理廠(chǎng)中有機(jī)磷酸酯的研究進(jìn)展

李成輝，張冬蕊，李勝紅，朱芬芬，董儀

中國(guó)人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100872

有機(jī)磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)由于其優(yōu)異的性能而廣泛用于建筑材料、電子產(chǎn)品、塑料制品、家庭裝飾品和紡織品中。在生產(chǎn)生活中，有機(jī)磷酸酯還多用作消泡劑[1]、非離子萃取劑[2]和核燃料萃取劑[3-4]、增塑劑以及阻燃劑[5-6]。表1列出了常見(jiàn)的有機(jī)磷酸酯的理化性質(zhì)參數(shù)。

隨著各個(gè)國(guó)家和地區(qū)對(duì)消防安全要求的不斷提高，阻燃劑的使用日趨頻繁與廣泛。但常規(guī)溴系阻燃劑由于其在環(huán)境中的持久性、生物累積性和生物毒性，已被禁止使用。最早在1973年，在印刷電路板中使用的多氯聯(lián)苯被禁止生產(chǎn)[7]。在歐洲，五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚分別在2003年[8]和2008年[9]被禁止生產(chǎn)。作為多溴聯(lián)苯醚的替代品，磷系阻燃劑的生產(chǎn)量和使用范圍因此大大增加。

根據(jù)研究顯示，2013年，全球阻燃劑消費(fèi)量超過(guò)200萬(wàn)t。根據(jù)Ceresana的報(bào)告，由于全球安全標(biāo)準(zhǔn)不斷提高且阻燃劑使用量增加，預(yù)計(jì)全球阻燃劑市場(chǎng)將增加至58億美元。自2010年，亞太地區(qū)是阻燃劑最大的市場(chǎng)，約占全球需求量的41%，其次是北美和西歐[10]。阻燃劑在生產(chǎn)建筑行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛，如由在塑料制成的管道和電纜中[11]。

雖然磷系阻燃劑被認(rèn)為是溴系阻燃劑最適合的替代品，但一些有機(jī)磷阻燃劑也具有環(huán)境持久性、生物累積性和毒性。氯代有機(jī)磷酸酯通常難以降解，例如磷酸三氯丙酯(TCPP)、磷酸三氯乙酯(TCEP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCP)和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(V6)[12-15]。一些非鹵素磷系阻燃劑也難以降解，如二乙基次膦酸。據(jù)報(bào)道，磷酸三苯酯(TPhP)、TDCP和TCEP具有神經(jīng)毒性[16-18]。TCPP、TCEP、磷酸三甲苯酯(TCP)和TDCP被認(rèn)為可能致癌[16,18-20]。間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)、過(guò)氧化二枯基(DCP)、TCP、TCEP和V6被認(rèn)為具有生殖毒性[15,18,21-24]。RDP、TPhP、DCP、TDCP和V6被認(rèn)為會(huì)造成染色體異常[14,22]。

有機(jī)磷酸酯多存在于添加型阻燃劑中，有機(jī)磷酸酯分子與聚合物混合而非以化學(xué)鍵結(jié)合形式存在[25]，在使用過(guò)程中會(huì)釋放到環(huán)境中。自20世紀(jì)80年代起，已有研究表明有機(jī)磷酸酯向水環(huán)境中的釋放[26-28]；亦有研究涉及空氣中有機(jī)磷酸酯的濃度[29-31]。在生物樣品如動(dòng)物樣品中有機(jī)磷酸酯的濃度檢測(cè)多有研究[32-36]。對(duì)于人體，在尿液[37]、血漿[38]、血清[39]、母乳[40]和胎盤(pán)[41]等中都檢測(cè)到不同濃度的有機(jī)磷酸酯。

研究表明，污水處理廠(chǎng)出水可能是水環(huán)境中有機(jī)磷酸酯的主要來(lái)源[42-43]。同時(shí)，世界各國(guó)正在大力開(kāi)展循環(huán)水廠(chǎng)的建設(shè)(如中國(guó)、美國(guó)、日本、澳大利亞和以色列等)。以中國(guó)為例，北京市城區(qū)大部分城市污水處理廠(chǎng)都已升級(jí)為再生水廠(chǎng)，利用污水處理廠(chǎng)出水作為水源生產(chǎn)再生水，該再生水用于補(bǔ)充城市景觀(guān)和城市綠化用水(如朝陽(yáng)公園、大觀(guān)園、陶然亭、萬(wàn)泉河、南護(hù)城河和奧運(yùn)中心區(qū)等水域)，亦回用作農(nóng)業(yè)灌溉(大興區(qū)、通州區(qū)等的部分農(nóng)田灌溉)等。有機(jī)磷酸酯作為具有生物累積性和毒性的新興污染物，如果在污水廠(chǎng)/再生水廠(chǎng)中不能得到有效控制，將會(huì)有很大的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。但目前，無(wú)論是再生水廠(chǎng)或是循環(huán)水廠(chǎng)，污水與污泥中有機(jī)磷酸酯的相關(guān)研究?jī)H處于起步階段，因此，深入了解研究污水處理廠(chǎng)中包括有機(jī)磷酸酯在內(nèi)的潛在的有害物質(zhì)的環(huán)境行為是勢(shì)在必行的。

1 污水及污水處理過(guò)程中有機(jī)磷酸酯的研究進(jìn)展(The occurrence of organophosphate esters in sewage and sewage treatment process)

1.1 德國(guó)

Fries和Püttmann[42]對(duì)法蘭克福市一座城市污水處理廠(chǎng)的進(jìn)水和出水進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)到3種有機(jī)磷酸酯，分別是磷酸三丁酯(TBP)(進(jìn)水濃度5 029 ng·L-1，出水濃度1 489 ng·L-1)、TCEP(進(jìn)水濃度21 090 ng·L-1，出水濃度33 783 ng·L-1)和磷酸三(丁氧乙基)酯(TBEP)(進(jìn)水濃度12 762 ng·L-1，出水濃度542 ng·L-1)。檢測(cè)結(jié)果顯示，TBP和TBEP經(jīng)過(guò)污水廠(chǎng)的處理有較大的削減(分別為70.4%、95.8%)，而TCEP的濃度有所增加(增加了60.2%)。該污水處理廠(chǎng)出水中有機(jī)磷酸酯的濃度要高于大多數(shù)河流，污水處理廠(chǎng)的出水應(yīng)是自然水體中有機(jī)磷酸酯的主要來(lái)源。Fries和Püttmann[44]進(jìn)一步對(duì)德國(guó)另外4座污水處理廠(chǎng)的進(jìn)水和出水進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，TCEP經(jīng)過(guò)污水廠(chǎng)的處理有一定的去除，其中進(jìn)水和出水中污染物的最小濃度分別是15 404和352 ng·L-1。市政污水處理廠(chǎng)和工業(yè)廢水處理廠(chǎng)對(duì)不同種類(lèi)有機(jī)磷酸酯的去除效果存在明顯差異。市政污水處理廠(chǎng)能較好去除96%的TBP，而工業(yè)廢水處理廠(chǎng)則能有效削減TCEP(100%)和TBEP(91.5%)。盡管污水處理廠(chǎng)對(duì)部分有機(jī)磷酸酯的去除率較高，但出水中的污染物濃度依然高于自然水環(huán)境，再次表明污水處理廠(chǎng)的出水是水環(huán)境中有機(jī)磷酸酯的重要來(lái)源。

表1 有機(jī)磷酸酯(OPEs)的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of organophosphate esters (OPEs)

德國(guó)魯爾河是歐洲最重要的飲用水源之一，其水質(zhì)較好，但Andresen等[16]研究發(fā)現(xiàn)，該河流中依然存在有機(jī)磷酸酯。通過(guò)比對(duì)污水處理廠(chǎng)排水口上游和下游的水樣發(fā)現(xiàn)，上游的有機(jī)磷酸酯濃度要遠(yuǎn)低于下游。這進(jìn)一步論證了污水處理廠(chǎng)是河流中有機(jī)磷酸酯的主要污染來(lái)源。由于在德國(guó)的工業(yè)生產(chǎn)中已逐步淘汰TCEP和TDCP，因而大量用作替代的TCPP是被測(cè)水樣中最主要的污染物質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，他們還發(fā)現(xiàn)不同污水處理廠(chǎng)的人均排放TCPP也存在顯著差異。Meyer和Bester[13]對(duì)2個(gè)污水處理廠(chǎng)中7種有機(jī)磷酸酯的去除效率進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)磷酸酯的去除主要發(fā)生在主曝氣池中，這可能歸因于污泥的吸附及生物降解過(guò)程，有機(jī)磷酸酯的去除效率與污水處理廠(chǎng)的工藝類(lèi)型無(wú)關(guān)。研究還發(fā)現(xiàn)，盡管氯代有機(jī)磷酸酯(TCPP、TCEP和TDCP)在水處理過(guò)程中未被消除，但這2個(gè)污水處理廠(chǎng)對(duì)非氯化衍生物依然呈現(xiàn)出削減作用(磷酸三異丁酯(TiBP)、磷酸三丁酯(TnBP)、TBEP和磷酸三丙酯(TPP))。Bester[43]對(duì)德國(guó)一個(gè)典型的污水處理廠(chǎng)污水和污泥中TCPP的濃度同時(shí)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示該物質(zhì)去除效果有限。通過(guò)比較20個(gè)污泥樣品，Bester發(fā)現(xiàn)污泥中TCPP的濃度極高，必須妥善處理。比較Andresen等[16]的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣本中TCPP濃度的變化規(guī)律是相似的。基于德國(guó)TCPP的年消費(fèi)量和污水處理廠(chǎng)的人均排放量計(jì)算，德國(guó)TCPP年消費(fèi)量的0.1%會(huì)排入污水管道。

Rodil等[45]用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定了廢水中的11種有機(jī)磷化合物，并測(cè)試使用直接注射(不經(jīng)過(guò)固相萃取)作為快速監(jiān)測(cè)的方法。其中在進(jìn)水和三級(jí)出水中都未檢出TPhP和磷酸三辛酯(TEHP)；除氯代的TCEP無(wú)明顯變化外，三級(jí)出水中的其他物質(zhì)均有減少(TCPP、TDCP、TnBP、TBEP分別減少了16.1%、38.1%、78.0%和99.4%)。

文獻(xiàn)中所提到的污水中有機(jī)磷酸酯的濃度如表2所示。最初，有機(jī)磷酸酯的檢測(cè)僅限于TnBP、TCEP和TBEP這3種。隨后逐漸有更多種類(lèi)的物質(zhì)可以被檢測(cè)，如TiBP、TCPP、TDCP和TCPP等。不過(guò)也存在在某些樣品中未檢測(cè)到目標(biāo)化合物的情況。由于缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，許多二酯和單酯尚不能進(jìn)行定量分析。不同污水處理廠(chǎng)對(duì)于TnBP的去除效率在56.7%～99.6%之間。在一定范圍內(nèi)，TnBP的去除效率隨著進(jìn)水濃度的增加而增加。對(duì)于TCEP來(lái)說(shuō)，污水處理過(guò)程中將會(huì)引入來(lái)自于污水處理廠(chǎng)建材中的新的污染物，最終導(dǎo)致出水中TCEP的濃度高于進(jìn)水。同樣的情況在TCPP和TDCP的檢測(cè)時(shí)也有發(fā)現(xiàn)。相比之下，TBEP和TiBP更容易移除。

1.2 西班牙

Rodríguez等[46]研究了污水處理廠(chǎng)的進(jìn)水和出水中有機(jī)磷酸酯的濃度。結(jié)果表明，進(jìn)水中被測(cè)目標(biāo)物質(zhì)中濃度最高的TBEP可以被有效去除。但濃度次高的TiBP、TCEP和TCPP等物質(zhì)不僅很難去除甚至其濃度還會(huì)增加。研究還表明，無(wú)論是固相微萃取(SPME)還是傳統(tǒng)的固相萃取(SPE)都無(wú)法有效富集TEHP，以獲得可靠的數(shù)據(jù)，新型TEHP富集技術(shù)亟待開(kāi)發(fā)。Rodil等[47]分析了3個(gè)地區(qū)污水處理廠(chǎng)的水樣后發(fā)現(xiàn)，氯代有機(jī)磷酸酯(TCEP和TCPP)沒(méi)有得到去除，TnBP、TBEP和一些二酯的去除效率較低。而TDCP的去除效率為-120%(即沒(méi)有去除效果反而濃度增加)，這可能是由于污水處理廠(chǎng)管道和處理設(shè)施的材料中釋放了很多的該有機(jī)磷化合物。

Cristale等[48]以5個(gè)污水處理廠(chǎng)中10種有機(jī)磷酸酯為研究對(duì)象，對(duì)常規(guī)活性污泥法和高級(jí)氧化工藝中有機(jī)磷酸酯的去除進(jìn)行了研究。和其他研究結(jié)果類(lèi)似，氯代有機(jī)磷酸酯很難除去，而芳基和烷基有機(jī)磷酸酯可以被完全去除。研究還發(fā)現(xiàn)，在出水中檢測(cè)到的一些有機(jī)磷酸酯具有非常低的UV-C光降解速率，其中TBEP、TnBP和TiBP可以被UV/H2O2和臭氧降解。而對(duì)于氯代化合物，除了TCPP在經(jīng)臭氧降解后有少量去除外，其他污染物都幾乎沒(méi)有被除去。相比之下，UV/H2O2工藝效率更高，能夠在一定程度上去除污水處理廠(chǎng)污水中檢測(cè)到的所有有機(jī)磷酸酯阻燃劑，而有機(jī)物的存在可能會(huì)影響過(guò)氧化氫與有機(jī)磷酸酯阻燃劑的接觸。

表3列舉了西班牙廢水中有機(jī)磷酸酯的監(jiān)測(cè)情況。與之前德國(guó)的研究相比，被檢測(cè)的有機(jī)磷酸酯種類(lèi)有所增加，而還有其他一些研究測(cè)定了污泥中污染物的濃度。與德國(guó)不同的是，西班牙不同污水處理廠(chǎng)對(duì)部分有機(jī)磷化合物(TnBP、TBEP和TiBP)的去除效率波動(dòng)幅度很大，在0%～80%之間。TCEP基本上沒(méi)有被去除，甚至?xí)兴黾?。相似點(diǎn)在于，這2個(gè)國(guó)家的污水處理過(guò)程中，TCPP都有少量去除?？偟膩?lái)說(shuō)，兩國(guó)污水處理廠(chǎng)有機(jī)磷酸酯的去除率差異很大。西班牙廢水中的有機(jī)磷酸酯濃度低于德國(guó)。

表2 文獻(xiàn)中報(bào)道的德國(guó)污水廠(chǎng)中有機(jī)磷酸酯的濃度Table 2 The concentration of organophosphate in sewage in Germany which is reported in the literature (ng·L-1)

注：TPPO表示三苯基氧化膦，RDP表示間苯二酚雙(磷酸二苯酯)，BDP表示雙酚A雙(二苯基磷酸酯)； —表示沒(méi)有監(jiān)測(cè)，nd表示低于方法檢測(cè)限。
Note: TPPO stands for triphenylphosphine oxide; RDP stands for resorcinol bis(diphenyl phosphate); BDP stands for bisphenol A bis(diphenyl phosphate); — means not measured; nd means not dectected (below method detection limit).

1.3 中國(guó)

林亞英等[51]率先對(duì)中國(guó)城市污水處理廠(chǎng)工藝不同階段中有機(jī)磷酸酯的含量變化進(jìn)行了研究。他們對(duì)A2O工藝中13種有機(jī)磷酸酯在不同季節(jié)的變化研究后發(fā)現(xiàn)，不同季節(jié)污水處理廠(chǎng)進(jìn)水和出水中有機(jī)磷酸酯的主要類(lèi)型差異不大。從濃度上看，春季有機(jī)磷酸酯的總濃度與夏季相同。在冬季，好氧池、二級(jí)出水和三級(jí)出水中有機(jī)磷酸酯濃度要低于其他季節(jié)。龐龍等[52]研究了AO工藝對(duì)有機(jī)磷酸酯的去除。結(jié)果表明，污染物的去除主要發(fā)生在厭氧和好氧過(guò)程中，但不包括氯代有機(jī)磷酸酯。其中，TBEP和TPhP去除率較高，分別為85.1%、74.9%，TnBP也有一定的去除(29%)。分析顯示，TBEP、TCPP和TCEP是最主要的污染物。

Gao等[53]分析了7種有機(jī)磷酸酯，樣品中只有3種被檢出。與其他研究報(bào)道類(lèi)似，污水處理廠(chǎng)無(wú)法有效去除含氯有機(jī)磷酸三酯。較高的TCPP濃度也反映了TCEP被市場(chǎng)逐漸淘汰。檢測(cè)還發(fā)現(xiàn)，污水中TnBP含量較高，是環(huán)境中主要的有機(jī)磷酸酯污染物。梁鈧等[54]開(kāi)發(fā)了一種超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)，用于同時(shí)測(cè)定廢水中的14種有機(jī)磷酸酯，并將該方法用于分析北京污水處理廠(chǎng)的進(jìn)水和出水。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，出水中磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、TPhP、磷酸三甲苯酯(TCrP)和2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDP)的濃度要高于進(jìn)水。出水中TMP的濃度為141 ng·L-1，比進(jìn)水中TMP的濃度高2.4倍。Shi等[55]對(duì)自來(lái)水中的11種有機(jī)磷酸酯進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)只對(duì)2種具有輕微的去除效率。

何麗雄等[56]對(duì)珠江、東江和廣州市污水處理廠(chǎng)中的有機(jī)磷酸酯含量進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然主要污染物仍然是TBEP、TCPP和TCEP，但污水處理廠(chǎng)出水中有機(jī)磷酸酯的濃度要低于這2條河流中的濃度。Liang和Liu[57]對(duì)北京采用先進(jìn)技術(shù)的城市污水處理廠(chǎng)不同處理階段有機(jī)磷酸酯的濃度進(jìn)行了檢測(cè)，通過(guò)建立質(zhì)量流量和質(zhì)量平衡，研究了污水處理廠(chǎng)有機(jī)磷酸酯的行為。污水中含有長(zhǎng)鏈烴基和芳香族基團(tuán)的疏水性有機(jī)磷酸酯通過(guò)活性污泥處理后大部分被生物降解，部分被懸浮固體顆粒吸附，剩余的有限部分轉(zhuǎn)移到二級(jí)出水中排出。同時(shí)，具有短非氯化/氯化烴鏈的親水性有機(jī)磷酸酯大部分停留在水相中與二級(jí)出水一起排出，在活性污泥處理期間僅有有限的部分被生物降解或轉(zhuǎn)移到脫水污泥中。同樣的，TCEP和TCPP沒(méi)有被去除，甚至有所增加。Tsao等[58]測(cè)定了臺(tái)灣污水處理廠(chǎng)進(jìn)水和出水中的TnBP和TEHP，TEHP未檢出，TnBP的去除率為82.6%。Zeng等[59]檢測(cè)了19個(gè)污水處理廠(chǎng)的進(jìn)出水，共檢出11種有機(jī)磷酸酯。

表4列舉了中國(guó)污水中有機(jī)磷酸酯的研究情況。雖然國(guó)內(nèi)對(duì)污水處理廠(chǎng)有機(jī)磷酸酯濃度的研究起步較晚，但值得肯定的是，有關(guān)中國(guó)污水處理廠(chǎng)的有機(jī)磷酸酯濃度(包括溶解和吸附形式)的早期研究已經(jīng)開(kāi)展。文獻(xiàn)報(bào)道的中國(guó)污水中有機(jī)磷酸酯的濃度如表5所示。

1.4 其他國(guó)家和地區(qū)

Clark等[60]對(duì)美國(guó)新澤西州的3個(gè)公有污水處理廠(chǎng)的出水進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，在323種被測(cè)物質(zhì)中含有12種增塑劑，包括TBP和TBEP。這2種有機(jī)磷化合物的濃度高達(dá)幾十μg·L-1。

同樣，Paxéus[61]分析了3家瑞典污水處理廠(chǎng)的廢水，并在137種化合物中檢測(cè)出了阻燃劑和增塑劑(TBP、TPhP和EHDP)。這些物質(zhì)的濃度也達(dá)到了μg·L-1水平。文獻(xiàn)還指出，增塑劑和阻燃劑是污水中的主要污染物。研究表明，在所檢測(cè)的多種重金屬和新型污染物中篩選出了9種有機(jī)磷酸酯物質(zhì)[62]。在所研究的瑞典3座污水處理廠(chǎng)中，最高濃度可達(dá)28 110 ng·L-1。Marklund等[63]研究了來(lái)自瑞典11個(gè)污水處理廠(chǎng)污水中的12種有機(jī)磷酸酯。他們認(rèn)為有1/2的污染物隨排放水排入接納水體中，而污泥中只剩下1%的污染物。Reemtsma等[64]在4個(gè)歐洲國(guó)家(奧地利、比利時(shí)、德國(guó)和西班牙)的8個(gè)污水處理廠(chǎng)檢測(cè)了42種化合物(其中就包括TCPP和TCEP)，并計(jì)算每個(gè)化合物的水循環(huán)擴(kuò)散指數(shù)(WCSI)。隨著WCSI的增加，不同流域地表水樣中的極性污染物濃度逐漸增加。奧地利調(diào)查了16個(gè)市政污水處理廠(chǎng)中的9種有機(jī)磷酸酯，并根據(jù)服務(wù)人數(shù)將這些污水處理廠(chǎng)分為3類(lèi)[64]。但是結(jié)果表明，污染物濃度與污水處理廠(chǎng)服務(wù)人口之間不存在明顯關(guān)系。

Kim等[65]也在韓國(guó)的污水處理廠(chǎng)的出水中發(fā)現(xiàn)了TCEP等內(nèi)分泌干擾物。盡管他們所研究的26種物質(zhì)中只檢測(cè)出1種，但TCEP在反滲透(RO)、納米過(guò)濾(NF)、反滲透-紫外線(xiàn)消毒(RO-UV)和納米過(guò)濾-紫外線(xiàn)消毒(NF-UV)等工藝中具有較高濃度。Jurgens等[66]研究了活性污泥中TPHP、間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(PBDPP)和四苯基(雙酚A)二磷酸酯(BDA-BDPP)的礦化和堿性生物降解過(guò)程。O’Brien等[67]首次在澳大利亞的污水處理廠(chǎng)出水中測(cè)定有機(jī)磷酸酯，并且計(jì)算了澳大利亞排入水體的人均阻燃劑和增塑劑的數(shù)量為2.1 mg·(人·天)-1。Woudneh等[68]首次在污水處理廠(chǎng)檢測(cè)了V6、三丙磷酸鹽(TnPrP)和三(2,3-二溴丙基)磷酸鹽(TDBPP)，但后兩者未檢測(cè)到。

表3 西班牙污水處理廠(chǎng)中所研究的有機(jī)磷酸酯的種類(lèi)Table 3 Studies on the occurrence of OPEs in wastewater in Spain

注：TPrP表示磷酸三丙酯，TCrP表示磷酸三甲苯酯，DEHP表示二乙基己基磷酸酯，DPhP表示鄰苯二甲酸二苯酯，EHDP表示2-乙基己基二苯基磷酸酯。
Note: TPrP stands for tripropyl phosphate; TCrP stands for tricresyl phosphate; DEHP stands for diethylhexyl phosphate; DPhP stands for diphenyl phthalate; EHDP stands for 2-ethylhexyl diphenyl phosphate.

表4 中國(guó)污水處理廠(chǎng)中所研究的有機(jī)磷酸酯的種類(lèi)Table 4 Studies on the occurrence of OPEs in wastewater in China

注：TBP表示磷酸三丁酯，TTP表示磷酸三甲苯酯，CDPP和CDiPP均表示磷酸甲苯聯(lián)二苯酯。
Note: TBP stands for tributyl phosphate; TTP stands for tritotyl phosphate; CDPP and CDiPP stand for cresyl diphenyl phosphate.

表5 文獻(xiàn)中報(bào)道的中國(guó)污水中有機(jī)磷酸酯的濃度Table 5 The concentration of organophosphate in sewage in China which is reported in the literature (ng·L-1)

注： —表示沒(méi)有監(jiān)測(cè)，nd表示低于方法檢測(cè)限，nq表示不能定量。
Note: — means not measured; nd means not dectected (below method detection limit); nq means can not be quantified.

文獻(xiàn)中報(bào)道的其他國(guó)家和地區(qū)污水中有機(jī)磷酸酯的濃度如表6所示。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，同一國(guó)家不同污水處理廠(chǎng)的同一污染物濃度變化很大，跨越了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。不同國(guó)家同一污染物濃度的變化范圍也達(dá)到了4個(gè)數(shù)量級(jí)。各國(guó)的有機(jī)磷酸酯總濃度差別很大，其中不同國(guó)家的各種污水處理廠(chǎng)的廢水中TBEP均為主要污染物。

2 污泥中有機(jī)磷酸酯分布的研究進(jìn)展(The occurrence of organophosphate esters in sludge)

Bester[43]比較了20個(gè)污水處理廠(chǎng)污泥中TCPP的濃度。不同污水處理廠(chǎng)污泥中TCPP的濃度變化很大(1 000～20 000 ng·g-1干重)。因此，如果以監(jiān)測(cè)為目的，污水處理廠(chǎng)污泥可能比污水更適合。然而有30%的污水處理廠(chǎng)污泥在德國(guó)北萊茵-威斯特伐利亞州用作農(nóng)業(yè)肥料，污泥中高濃度的TCPP仍值得注意。Marklund等[63]分析了瑞典11個(gè)污水處理廠(chǎng)的污泥。結(jié)果表明，EHDP、TCPP和TBEP是污泥中含量最多的。根據(jù)污水處理廠(chǎng)附近工廠(chǎng)的分布情況，他們認(rèn)為工廠(chǎng)排放對(duì)污水處理廠(chǎng)有機(jī)磷酸酯的濃度有影響。根據(jù)質(zhì)量平衡估計(jì)，1%的有機(jī)磷酸酯將最終留在污泥中。同樣在Norwegian Institute for Water的污染物篩選報(bào)告中，EHDP、TCPP和TBEP在污泥中的濃度非常高[62]。Cristale和Lacorte[69]分析了5個(gè)西班牙廢水處理廠(chǎng)的初沉污泥和生物池污泥。在27種目標(biāo)阻燃劑中，有機(jī)磷阻燃劑呈現(xiàn)出最高檢測(cè)頻率與檢測(cè)水平。TiBP在活性污泥中能達(dá)到3 162.3 ng·g-1干重。Cristale等[48]研究西班牙5座污水處理廠(chǎng)污泥，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)水中TEHP的檢測(cè)濃度不高，但在污泥中檢測(cè)含量最高。另外，在污泥中可以檢測(cè)到TEHP、EHDP和磷酸三(甲基苯基)磷酸酯(TMPP)，但在污水中未能檢出，說(shuō)明污泥吸附是去除這些污染物的主要方式(表7)。

Woudneh等[68]分析加拿大污水處理廠(chǎng)中初沉污泥和活性污泥中有機(jī)磷酸酯，TBEP的檢出濃度最高，分別為1 068和1 420 ng·g-1干重，且在2種污泥中總有機(jī)磷酸酯含量相似。

Zeng等[59]分析了珠江三角洲地區(qū)的19個(gè)污水處理廠(chǎng)的污泥，檢測(cè)到7種目標(biāo)有機(jī)磷酸酯(TBP、TBEP、TCEP、TCPP、TDCP、TPhP和磷酸三甲苯酯(TTP))，并且來(lái)自不同污水處理廠(chǎng)的污泥中的污染物濃度差別較大。Liang和Liu[57]分析了北京某污水處理廠(chǎng)各處理單元的污泥，提出吸附到污泥顆粒是大多數(shù)疏水性有機(jī)磷酸酯的重要去除機(jī)制。龐龍等[52]分析了鄭州某污水處理廠(chǎng)的脫水污泥，發(fā)現(xiàn)TCPP、TBP和TBEP是主要污染物。有機(jī)磷酸酯的去除率與logKow具有很好的相關(guān)性，說(shuō)明殘留活性污泥的吸附是影響污水處理系統(tǒng)中有機(jī)磷酸酯去除的重要因素。

3 討論(Discussion)

3.1 不同時(shí)期有機(jī)磷酸酯種類(lèi)和濃度的比較

早期，有機(jī)磷酸酯僅僅是所需監(jiān)測(cè)的污染物的一部分(確切的說(shuō)只占了相當(dāng)一小部分)。隨著這些物質(zhì)越來(lái)越廣為人知(具有環(huán)境持久性、生物蓄積性和生物毒性等)，越來(lái)越多的研究集中在這一領(lǐng)域。

TnBP、TBEP和TCEP是早期和最近研究的主要目標(biāo)物[42,44,56,58]。TBP在工業(yè)中的主要用途是作為飛機(jī)液壓油，同時(shí)是制動(dòng)液的組成部分，還可用作洗滌劑溶液中的消泡劑等。TBEP用于聚氨酯橡膠、纖維素和聚乙烯醇等物質(zhì)起阻燃和增塑作用。TCEP用作阻燃劑和增塑劑的添加劑，用于酚醛樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚氨酯。

由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏，有些污染物無(wú)法進(jìn)行定量分析，有的甚至無(wú)法檢測(cè)。但隨著時(shí)間的推移和商業(yè)化程度的提高，問(wèn)題將逐漸得到解決，將可以檢測(cè)到越來(lái)越多的物質(zhì)。在實(shí)踐中，科學(xué)家們對(duì)分析方法(包括前處理方法、檢測(cè)方法等)進(jìn)行了不斷改進(jìn)，為目標(biāo)物質(zhì)的良好分離和檢測(cè)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。直到最近幾年單次被檢測(cè)的有機(jī)磷酸酯的種類(lèi)才達(dá)到10左右[55-56,58,70]。這不僅與分析方法的發(fā)展有關(guān)，且主要由于污水樣品基質(zhì)復(fù)雜對(duì)分析造成了極大干擾。

3.2 不同國(guó)家有機(jī)磷酸酯類(lèi)型和濃度的比較

歐洲國(guó)家(如德國(guó)、瑞典和奧地利)污水處理廠(chǎng)出水中總有機(jī)磷酸酯濃度通常比其他國(guó)家(例如中國(guó)、加拿大等)高出1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。在歐洲國(guó)家中，TBP、TBEP、TCEP和TCPP等物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)高于其他國(guó)家。

表6 文獻(xiàn)中報(bào)道的其他國(guó)家和地區(qū)污水中有機(jī)磷酸酯的濃度Table 6 The concentration of organophosphate in sewage in other countries and regions which is reported in the literature (ng·L-1)

注： —表示沒(méi)有監(jiān)測(cè)，nd表示低于方法檢測(cè)限，nq表示不能定量。
Note: — means not measured; nd means not dectected (below method detection limit); nq means can not be quantified.

表7 文獻(xiàn)中報(bào)道的各國(guó)家和地區(qū)污水處理廠(chǎng)污泥中有機(jī)磷酸酯的濃度Table 7 The concentration of organophosphate in the sludge of sewage treatment plants in various countries and regions reported in the literature (ng·g-1)

注： —表示沒(méi)有監(jiān)測(cè)，nd表示低于方法檢測(cè)限，nq表示不能定量，nm表示沒(méi)有提及。
Note: — means not measured; nd means not dectected (below method detection limit); nq means can not be quantified; nm means not mentioned.

另一方面，歐洲對(duì)污水處理廠(chǎng)進(jìn)出水中磷酸單酯和二酯的研究比其他國(guó)家和地區(qū)更普遍。德國(guó)污水處理廠(chǎng)二乙基己基磷酸酯(DEHP)的進(jìn)水濃度高達(dá)61 000 ng·L-1，磷酸二丁酯(DnBP)濃度也達(dá)到1 600 ng·L-1[70]。瑞典污水處理廠(chǎng)進(jìn)水中磷酸二正辛酯(DOPP)的濃度已達(dá)2 000 ng·L-1[63]。瑞典污水處理廠(chǎng)污水中的EHDP濃度高達(dá)710 ng·L-1[62]，比中國(guó)的濃度高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[55-56,58]。

TPhP、TPP和TEHP是最常檢測(cè)到的物質(zhì)，但在大多數(shù)情況下濃度低于檢測(cè)限，即使可檢測(cè)到，濃度也較低(表2和表5)。在污水處理廠(chǎng)首次對(duì)V6、TnPrP和TDBPP進(jìn)行了研究，但在進(jìn)水和出水中未檢測(cè)到TDBPP和TnPrP[68]。

3.3 污泥中的有機(jī)磷酸酯

關(guān)于污水處理廠(chǎng)污泥中有機(jī)磷酸酯的研究要少于污水中有機(jī)磷酸酯的研究。但由于污水處理廠(chǎng)污水中的固體含量較少，污水直接排入水環(huán)境，因此，可以使用污水中有機(jī)磷酸酯的濃度來(lái)評(píng)估污水處理廠(chǎng)對(duì)水環(huán)境的影響。生物池中懸浮固體的濃度很大，泥水分離難度高；而相對(duì)污水樣品來(lái)說(shuō)，污泥樣品基質(zhì)更為復(fù)雜，對(duì)富集和凈化都有更高的要求。

近來(lái)，污泥中有機(jī)磷酸酯的研究結(jié)果與早期研究結(jié)果有明顯差異。早期研究發(fā)現(xiàn)，污水處理廠(chǎng)的污水中僅有少量有機(jī)磷酸酯進(jìn)入污泥(僅1%)[63]。然而，最近一些研究卻發(fā)現(xiàn)，污泥吸附是廢水處理系統(tǒng)中有機(jī)磷酸酯去除的重要因素[49,53,58]。污泥和水相之間對(duì)有機(jī)磷酸酯濃度的影響因素有許多。首先是辛醇-水分配系數(shù)，極性越強(qiáng)越容易停留在水相中。其次是生物降解性，易于降解的污染物在水相和污泥中都是有限的。與生物降解性類(lèi)似，污染物的飽和蒸汽壓(可能表明物質(zhì)的揮發(fā)性)也具有一定的影響。飽和蒸汽壓越高，材料越有可能揮發(fā)。在污水處理過(guò)程中進(jìn)行一些物理處理和曝氣生物處理會(huì)加速物質(zhì)的蒸發(fā)。根據(jù)這一思路，Marklund等[63]綜述了他們研究的幾種有機(jī)磷酸酯，其中主要是可生物降解的(如TBEP、TBP)和部分極性強(qiáng)的(如TCEP、TCPP)。

另外，雖然污水處理廠(chǎng)不同工藝(如初沉污泥和生物池污泥)污泥中有機(jī)磷酸酯的濃度(各物質(zhì)的濃度或總濃度)差別不大，但不同污水處理廠(chǎng)污泥中有機(jī)磷酸酯的種類(lèi)和濃度差別則較大。污水處理廠(chǎng)的污水源可能是造成這種差異的主要原因[59]。污水來(lái)源主要區(qū)分為工業(yè)污水和生活污水，2種污水的占比以及工業(yè)廢水的類(lèi)型都將嚴(yán)重影響有機(jī)磷酸酯的種類(lèi)和濃度。

21世紀(jì)初，歐洲開(kāi)始進(jìn)行污水中有機(jī)磷酸酯的檢測(cè)研究，并建立了多種前處理與分析方法，并為此領(lǐng)域提供了大量的數(shù)據(jù)；同時(shí)，歐洲國(guó)家污水中有機(jī)磷酸酯檢出的最高濃度普遍高于其他國(guó)家和地區(qū)。隨著技術(shù)的進(jìn)步，可被監(jiān)測(cè)的有機(jī)磷酸酯種類(lèi)越來(lái)越多，其他國(guó)家和地區(qū)也逐步開(kāi)始進(jìn)入這個(gè)研究領(lǐng)域，但較偏重于前處理方法的優(yōu)化，鮮有對(duì)污水和污泥中有機(jī)磷酸酯的行為的研究。各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的有機(jī)磷酸酯的濃度和污水處理廠(chǎng)的去除效率雖有所差異，但總體來(lái)說(shuō)，極性有機(jī)磷酸酯更傾向于轉(zhuǎn)移至污水中，非極性的更傾向于吸附到污泥中；氯代有機(jī)磷酸酯普遍去除率很低，有的經(jīng)過(guò)污水處理工藝反而增加，烷基和芳基有機(jī)磷酸酯有較高的去除率。污水處理廠(chǎng)的污水與污泥中有機(jī)磷酸酯研究與地表水中相關(guān)檢測(cè)研究相比，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和研究結(jié)果較少，亟需加大對(duì)這一方向的研究。