氟核磁法測定聚醚多元醇伯仲羥基含量的研究

＊孫秀錦袁燕妮

（1.中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心山東總隊 山東 250100 2.北京歐倍爾軟件技術(shù)開發(fā)有限公司 山東 250000）

氟核磁法測定聚醚多元醇伯仲羥基含量的研究

＊孫秀錦1袁燕妮2

（1.中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心山東總隊 山東 250100 2.北京歐倍爾軟件技術(shù)開發(fā)有限公司 山東 250000）

將聚醚多元醇用三氟醋酸酐(TFA)?；?，利用19F-NMR法測定聚醚多元醇中伯羥基的含量。對?；幚韺嶒灄l件進(jìn)行了選擇試驗。實驗結(jié)果表明，采用三氯甲烷作為溶劑，以5倍量的三氟醋酸酐對聚醚多元醇進(jìn)行?；?h，可保證完全酰化，且準(zhǔn)確度、精密度和重復(fù)性好。

聚醚多元醇；伯羥基；核磁共振法；三氟醋酸酯

(3)內(nèi)標(biāo)元素的選擇

因為地質(zhì)樣品中普遍Rh含量較低，并且質(zhì)量方面更接近于待測元素，考慮到這一方面，所以在進(jìn)行Ag有機(jī)體測驗過程中使用基因效應(yīng)對其進(jìn)行了一定有效補(bǔ)償，主要是使用一個三通管閥，直接加入103Rh溶液10ng/mL，并將混合融合作為內(nèi)標(biāo)，從而起到矯正Ag強(qiáng)度的作用，此外，該方法還能提高分析的精準(zhǔn)度，改善儀器漂移方面的穩(wěn)定性。

3.結(jié)果與討論

(1)樣品處理時酸的選擇

常用無機(jī)酸對ICP-MS的干擾順序為HNO3＜HF＜HCl＜HClO4＜H3PO4＜H2SO4，HNO3、HF、HCl為實驗必選用酸，在能保障常規(guī)樣品完全分解的前提下，在HClO4、H2SO4的選擇上，由于硫酸干擾較多，對錐口的腐蝕比HClO4強(qiáng)，同時溶礦時間也較長，因此選擇HClO4作為分解試劑。

(2)稀釋倍數(shù)

因為ICP-MS的總可溶性中對固體有＜0．2%的要求，并且將對樣本適當(dāng)?shù)南♂尶梢栽谝欢ǔ潭壬蠝p少測試中對基體的干擾，所以本次試驗過程中將大批量地質(zhì)樣品進(jìn)行1000倍的稀釋。

(3)記憶效應(yīng)帶來的污染問題

經(jīng)過本次試驗與以往試驗過程的經(jīng)驗積累發(fā)現(xiàn)，Ag的記憶效應(yīng)十分優(yōu)秀，如果對其進(jìn)行不間斷的試驗，那么其中已經(jīng)形成記憶的高含量樣品會對相鄰即將試驗的樣品產(chǎn)生污染，導(dǎo)致接下來的試驗結(jié)果普遍偏高，無法保證準(zhǔn)確性。本次試驗為了避免此現(xiàn)象出現(xiàn)，采用了適當(dāng)延長沖洗時間以及少量進(jìn)樣的方式降低Ag的記憶效應(yīng)，減少相關(guān)干擾。而如果在試驗過程中依舊出現(xiàn)了高含量樣品，可以在進(jìn)行相鄰下一個樣品試驗之前，交換空白溶液，以保證之后的樣品檢測結(jié)果真實有效。

(4)質(zhì)譜干擾與消除

從實驗中可以看出Zr109Ag的確存在一定干擾，但因為92Zr的豐度方面較低，所以相應(yīng)所造成的干擾也較微弱，而93Nb16O+對109Ag也存在干擾，地殼中所包含的Nb平均含量在20*10-6，經(jīng)過比較質(zhì)譜法測定過程中產(chǎn)生的干擾較小，并且無論是重現(xiàn)性還是準(zhǔn)確性方面都要優(yōu)于其他測定。且109Ag檢測過程中Nb對其雖然存在干擾但干擾的規(guī)律十分穩(wěn)定，接近于正比關(guān)系，經(jīng)過整體充分考慮，本實驗最終選擇109Ag作為測定銀試驗的同位素，并根據(jù)Nb和Zr在測定過程中的干擾程度顯示，制定相應(yīng)的離線教正干擾方案。

4.結(jié)語

通過考察Ag的同位素107Ag和109Ag受Nb、Zr、Mo的干擾程度，表明采用ICP-MS測定Ag時，選用109Ag所受的干擾較小、Nb、Zr對Ag的干擾規(guī)律性較強(qiáng)，呈正比關(guān)系，適合采用離線校正。運用此方法分析四酸和王水敞口分解國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，校正后值與推薦值吻合，結(jié)果令人滿意。

荀穎怡（1985～），女，黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用研究所，研究方向：分析測試。

(責(zé)任編輯李鵬波）

聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯材料的重要原料。合成聚醚多元醇時，由于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷用量和工藝不同，純環(huán)氧丙烷合成的聚醚也存在開環(huán)位置的不同，導(dǎo)致了在聚醚多元醇的伯羥基和仲羥基存在不同的比例，體現(xiàn)在聚醚活性不同。伯羥基的相對含量（即伯仲比）是反映聚醚多元醇產(chǎn)品活性高低的重要指標(biāo)。準(zhǔn)確地測定伯羥基含量已成為許多研究者關(guān)心的課題，并已經(jīng)報道了不少測定方法。其中主要包括化學(xué)動力學(xué)方法、紅外光譜法、極譜法、1H核磁共振（NMR）法和19F-NMR法等。1H-NMR法是利用不同的?；瘎瑢⒕勖讯嘣减；鬁y其?；锏?H-NMR譜，從伯、仲羥基相應(yīng)的酯基氫的積分比例來計算伯羥基的相對含量，但由于聚醚體系中存在大量的其它含氫基團(tuán)，用1H-NMR法測量準(zhǔn)確度低，此方法受到限制。而19F-NMR法比1H-NMR法有利得多，其原理是利用羥基反應(yīng)引入含氟基團(tuán)，依據(jù)伯、仲羥基衍化物的19F核磁峰具有不同的化學(xué)位移分別測定各羥基的相對含量。

但文獻(xiàn)對聚醚試樣?；A(yù)處理方法、數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度等均無說明。本文就樣品預(yù)處理所用溶劑的選擇、?；瘎┯昧恳约胺磻?yīng)時間的進(jìn)行研究，從而確定了聚醚試樣最佳酰化預(yù)處理方法，并考察19F-NMR測定方法的準(zhǔn)確度和精密度。

1.實驗部分

(1)主要試劑和儀器

聚醚多元醇EP-330NG，工業(yè)級，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；甘油、1,2-丙二醇、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、碳酸氫鈉，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司；三氟醋酸酐、氘代氯仿、全氟苯，分析純，百靈威科技有限公司。

Bruker AV Ⅲ核磁共振波譜儀(600MHz，瑞士Bruker公司)；100mL具塞三角瓶；250mL分液漏斗；100mL量筒；紅外燈；磁力攪拌器；10mL移液管；10mL注射器；電子天平。

(2)核磁共振法測伯羥基含量的原理

聚醚多元醇用三氟醋酸酐?；螅┒瞬?、仲羥基生成的相應(yīng)的三氟醋酸酯（TFA酯），其19F核磁峰的化學(xué)位移不同，伯羥基的TFA酯化學(xué)位移為-78．10～-78．30ppm，仲羥基的TFA酯為-78．5～-78．65ppm（以全氟苯為內(nèi)標(biāo)，其化學(xué)位移為-165ppm），前者比后者低場10～17Hz，如圖1所示。

圖1 聚醚多元醇的TFA酯的19F-NMR譜

由于19F化學(xué)位移對分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化更敏感，并且因為觀測的是19F信號，分子中其它質(zhì)子的信號被排除了，干擾大為減少，此外信噪比也增加了，因此19F-NMR法所產(chǎn)生的譜峰清晰，便于定量。

(3)聚醚試樣?；幚?/p>

于100mL三角瓶內(nèi)稱入1g聚醚多元醇和10mL溶劑，溶解搖勻，將三角瓶放入冰浴中，在攪拌下用注射器加入過量的三氟醋酸酐，然后從冰浴中取出三角瓶，繼續(xù)攪拌1h后將反應(yīng)物倒入250mL分液漏斗中，用50～60mL飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次，直至沒有明顯泡沫，溶液靜置10min后，將有機(jī)相放入試樣瓶中，在紅外燈下加熱以除去水和氯仿等。

(4)氟核磁測定

除去水分的?；瘶悠妨⒓催M(jìn)行19F-NMR測定。量取約20μL上述?；瘶悠?，用600μL氘代氯仿溶解后轉(zhuǎn)移到5mm核磁管中，再加入5μL全氟苯作為內(nèi)標(biāo)物。進(jìn)樣，以氘代氯仿鎖場，在恒溫（30℃）下進(jìn)行19F-NMR測定。具體實驗參數(shù)設(shè)置如下：譜寬237ppm，射頻中心頻率-100 ppm，采樣次數(shù)16，采樣點數(shù)131K，弛豫時間1s。測定結(jié)束后進(jìn)行定標(biāo)、調(diào)相位、標(biāo)峰、積分?jǐn)?shù)據(jù)處理。伯羥基相對含量n可用下式計算：

n= SA / (SA + SB)×100%式中，SA和SB分別為伯羥基、仲羥基對應(yīng)的TFA酯峰的面積。

2.結(jié)果與討論

(1)聚醚溶劑的選擇

實驗中選用三氯甲烷、二氯甲烷作為EP-330NG聚醚樣品的預(yù)處理溶劑，兩種溶劑對聚醚的溶解效果沒有明顯差別。在相同條件下，對以上兩種?；幚砗蟮木勖褬悠愤M(jìn)行核磁測定，NMR譜見圖2。

圖2 不同溶劑得到的聚醚TFA酯的19F-NMR譜

圖2顯示，采用二氯甲烷的19F-NMR譜峰分離效果不好，采用三氯甲烷作為溶劑的譜峰能夠完全分離，因此選用三氯甲烷作為?；A(yù)處理溶劑。

(2)三氟醋酸酐加入量的選擇

由于伯羥基的酰化要比仲羥基稍微的快一些，如果酸酐不足會導(dǎo)致伯羥基的測量值不準(zhǔn)確。因此要保證加入足夠過量的三氟醋酸酐。取聚醚1g，對酸酐的加入量進(jìn)行了選擇，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 三氟醋酸酐加入量與聚醚伯羥基含量的關(guān)系

從圖3可以看出，當(dāng)向1g聚醚多元醇中加入大于5mL的三氟醋酸酐時，伯羥基的測定值基本不變；當(dāng)三氟醋酸酐的量不足時，伯羥基的測定值明顯偏高。因此，在進(jìn)行19F-NMR測定對聚醚樣品?；幚頃r，三氟醋酸酐加入量至少需為聚醚的量5倍。

(3)酰化反應(yīng)時間的選擇

?；磻?yīng)時間的長短直接影響了反應(yīng)的程度，為此，實驗中采用不同?；磻?yīng)時間進(jìn)行聚醚樣品19F-NMR測定，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 ?；瘯r間與聚醚伯羥基含量的關(guān)系

從圖4可以看出，?；磻?yīng)1h后，聚醚伯羥基含量測定值基本不在變化，說明酰化1h后，反應(yīng)基本完全；反應(yīng)時間太短則反應(yīng)不充分，伯羥基的測定結(jié)果明顯偏高。因此?；瘯r間選1 h，此時測定值是準(zhǔn)確的。

(4)伯羥基檢測方法準(zhǔn)確度和精密度評定

①小分子醇測定的準(zhǔn)確度

為了評價該方法的準(zhǔn)確度，對已知伯羥基含量的標(biāo)準(zhǔn)小分子化合物（1,2-丙二醇以及甘油）進(jìn)行預(yù)處理制備TFA酯，然后對制備的TFA酯進(jìn)行19F-NMR測定。測定結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)化合物伯羥基含量的理論值與測定值比較

由表1可見此方法測定的相對誤差小于3%，并且由于NMR測定中存在積分誤差，由此可見，此方法的準(zhǔn)確度較高。

②精密度

由表2可見，10次測定的平均值為74．04%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．73%。由此可得出，本方法測定的精密度很高。

③重復(fù)性實驗

取同一種EP-330NG樣品，平行進(jìn)行6次核磁預(yù)處理制得6份樣品溶液，分別進(jìn)行19F-NMR測定，計算伯、仲羥基峰面積比值，得到伯羥基含量結(jié)果如表3所示。

取同一種EP-330NG樣品制備TFA酯，連續(xù)進(jìn)行10次NMR測定，測試結(jié)果如表2所示。

接上表

表2 同一個樣品測試數(shù)據(jù)的精密度

表3 同一聚醚TFA酯分6份測試得到數(shù)據(jù)的重復(fù)性

由表3得到，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．78%。另取樣品1#的譜圖重復(fù)積分5次，得到伯羥基含量結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．52%。上述實驗表明19F-NMR法測定伯羥基含量的重復(fù)性較好。

3.結(jié)論

本實驗選用三氯甲烷作為聚醚多元醇的預(yù)處理溶劑，以及5倍過量的三氟醋酸酐對聚醚多元醇進(jìn)行?；?h，并選用最佳的氟核磁儀器參數(shù)，根據(jù)伯、仲羥基相應(yīng)的TFA酯的19F核磁峰的化學(xué)位移不同，測定聚醚伯羥基相對含量，獲得了滿意的分析結(jié)果，同時方法簡便、快速、準(zhǔn)確、精密度好。

[1]吳立傳,余愛芳,陳立班．羥基的區(qū)別定量分析[J]．廣州化學(xué), 2003(2):46-52．

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【作者簡介】

孫秀錦（1988～），男，中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心山東總隊，研究方向：大型儀器分析測試，職業(yè)衛(wèi)生的檢測與評價工作。

(責(zé)任編輯李鵬波）

Determination of Primary Hydroxyl Content in the Polyether Polyol by19F-NMR Method

Sun Xiujin1, Yuan Yanni2
（1.Shandong Building Materials Geological Exploration Center, Shandong, 250100 2.Beijing OuBeier Software Technology Development co., LTD, Shandong, 250000）

The polyether polyol was acylated with trifluoroacetic anhydride (TFA). The content of primary hydroxyl in polyether polyols was determined by19F-NMR. The experimental conditions of acylation treatment were selected. The results showed that the acylation of polyether polyols with trifluoroacetic anhydride for 1 h with chloroform as solvent could ensure complete acylation. Furthermore, the accuracy, precision and reproducibility were good.

Polyether polyol；Primary hydroxyl；NMR；Trifluoroacetate滴水對其中的離子進(jìn)行加濕潤，之后在其中加入15ml新配置的王水溶液，輕輕搖動后將此溶液放在恒溫電熱版上加熱，一直加熱到燒杯內(nèi)容易剩余2～3ml后撤下，自然冷卻。再從新加入王水10ml，輕微加熱大概十分鐘左右，停止加熱等待溫度自然冷卻到室溫，在25ml的聚乙烯試管中加入離子水，經(jīng)過反應(yīng)后將上層的清液取出1ml，放入聚乙烯試管中，再計入2%的硝酸定容，保證整體溶液達(dá)到10ml，充分搖動，放于儀器中等待測定。

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