納米四氧化三鐵顆粒的表面改性研究

＊張 熙

（華中科技大學(xué) 湖北 430074）

納米四氧化三鐵顆粒的表面改性研究

＊張 熙

（華中科技大學(xué) 湖北 430074）

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，有關(guān)磁性納米顆粒的研究愈來愈受到重視。納米Fe3O4顆粒由于獨(dú)特的磁學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，具備相當(dāng)?shù)难芯績r(jià)值。本文選用水熱法進(jìn)行制備納米Fe3O4顆粒。隨后，采用粉體原子層沉積設(shè)備進(jìn)行表面改性試驗(yàn)。改性包括兩組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)一采用控制變量法對脈沖時(shí)間進(jìn)行研究，通過ICP檢測發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脈沖時(shí)間達(dá)到120s時(shí)，樣品中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨近飽和，從而確定120s及以上是合適的脈沖時(shí)間；實(shí)驗(yàn)二采用控制變量法對循環(huán)次數(shù)進(jìn)行研究，通過熱重和VSM實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為10cycles，樣品的抗氧化性較強(qiáng)，同時(shí)其磁性衰減也較少。

磁性納米顆粒；水熱法；原子層沉積；抗氧化性；磁性

1.課題背景

在納米技術(shù)高速發(fā)展的同時(shí)，有關(guān)金屬納米顆粒，特別是磁性金屬納米顆粒的制備方法和它的性能研究也受到了極大的重視。并且，磁性金屬納米顆粒不僅具備特有的高催化活性，其在多種有機(jī)溶劑中的高化學(xué)穩(wěn)定性也得到了廣泛關(guān)注。其實(shí)，F(xiàn)e3O4及其納米級材料在工業(yè)領(lǐng)域一直扮演著十分重要的角色，特別是在納米級別，磁性納米材料特有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)得到了體現(xiàn)。宏觀量子隧道效應(yīng)是指微觀粒子在總能量小于勢壘高度的情況下，粒子仍能穿越它的現(xiàn)象。磁學(xué)方面，當(dāng)Fe3O4的尺寸為16nm時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)的作用，它的磁化趨勢不會(huì)在一個(gè)易磁化的方向固定，而是始終做無規(guī)律的變化，此外，如果Fe3O4的尺寸繼續(xù)縮小，它會(huì)表現(xiàn)出很高的超順磁性。在生物醫(yī)學(xué)工程、工業(yè)技術(shù)延展到環(huán)境治理等應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，F(xiàn)e3O4及其納米級材料也得到的廣泛的關(guān)注。

2.納米Fe3O4微粒的制備

Wang L等人利用以上原料合成出分散性較好、不團(tuán)聚、平均粒徑介于15nm至50nm之間的納米Fe3O4微粒。本文仿照該方法合成納米Fe3O4微粒。

3.表面改性實(shí)驗(yàn)

接下來使用某原子層沉積設(shè)備，對上文所述樣品進(jìn)行表面改性試驗(yàn)。

(1)不同脈沖時(shí)間的表面改性工作

由于原子層沉積反應(yīng)的自限制性，脈沖時(shí)間梯度設(shè)置為30s、60s、90s、120s、160s、200s。這時(shí)我們注意，選取的循環(huán)次數(shù)均為10cycles，最后通過成分分析測試確定合適的脈沖時(shí)間，其工藝如下：①抽真空并加熱；②恢復(fù)氣壓；③重復(fù)①；④調(diào)節(jié)前驅(qū)體脈沖1（去離子水）；⑤調(diào)節(jié)前驅(qū)體脈沖2（TMA）；⑥編寫工藝流程；⑦程序執(zhí)行完畢，重復(fù)②，取出樣品則實(shí)驗(yàn)完成。

反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

半反應(yīng)方程式如下：(2)不同循環(huán)次數(shù)的表面改性工作

由于納米Fe3O4顆粒在空氣中易被氧化，采用Al2O3包覆會(huì)提高其穩(wěn)定性，但當(dāng)包覆層數(shù)高于某個(gè)臨界值時(shí)，納米Fe3O4顆粒的順磁性會(huì)大幅衰弱，失去使用價(jià)值。為了保證納米Fe3O4顆粒在常態(tài)中的穩(wěn)定性，同時(shí)盡量減少磁性的減弱，計(jì)劃通過不同循環(huán)層數(shù)的表面改性工作，具體循環(huán)梯度設(shè)置為10、20、30，為了確保脈沖時(shí)間足夠，我們選取200s作為脈沖時(shí)間，最后通過熱重測試、磁性測試確定合適的循環(huán)層數(shù)，其工藝類似3．1。

反應(yīng)的化學(xué)方程式，半反應(yīng)方程式同3．1。

4.Al2O3/Fe3O4的性能研究

(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表征及分析

采用ICP對樣品進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征。結(jié)果如圖1所示。可以看到，隨著脈沖時(shí)間的變化，Al的百分含量不斷增加，但增長率不斷降低，在脈沖時(shí)間約為120s時(shí)，Al的百分含量不再增長并穩(wěn)定在約8．5%左右。

圖1 AL的百分含量與脈沖時(shí)間的關(guān)系

根據(jù)原子層沉積技術(shù)的自限制性，隨著脈沖時(shí)間的逐漸增加，包覆的Al2O3所占被包覆粒子表面積越大，其Al含量越高。但在脈沖時(shí)間較短時(shí)，被包覆粒子表面很容易吸附前驅(qū)體，故Al含量增長速率較；在脈沖時(shí)間較大時(shí)，被包覆粒子表面已經(jīng)被較多的前驅(qū)體包覆，前驅(qū)體的吸附速度變慢，故Al含量增長速率變慢，當(dāng)脈沖時(shí)間達(dá)到一定值時(shí)，被包覆粒子表面已經(jīng)被前驅(qū)體全部吸附，故Al的含量趨于飽和，不再增長。

(2)熱重分析的表征及分析

圖2 0 cycle、10 cycles、20 cycles樣品的熱重分析

圖3 0 cycle、10 cycles、20 cycles樣品的磁滯回線

采用了同步熱分析儀對樣品進(jìn)行抗氧化性表征。從圖2我們可以看到，對單一樣品而言，在空氣的氛圍中，隨著溫度的上升，樣品的質(zhì)量在不斷增加；對不同包覆層數(shù)的樣品而言，相同溫度下，包覆層數(shù)越多，其質(zhì)量上升得越慢。

我們通過原子層沉積反應(yīng)，在磁性納米Fe3O4顆粒周圍包覆了Al2O3。由于納米Fe3O4顆粒容易被氧化，而溫度上升，其氧化反應(yīng)會(huì)加劇，故質(zhì)量會(huì)增加。當(dāng)包覆的Al2O3厚度增加，F(xiàn)e3O4與空氣的隔離越好，故層數(shù)越厚，其抗氧化性自然隨之增強(qiáng)。

(3)磁性的表征及分析

采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對樣品磁性進(jìn)行表征。從磁滯回線圖我們可以看到，對某一個(gè)樣品，磁場強(qiáng)度從M=0開始，其磁化強(qiáng)度隨著磁場強(qiáng)度的增強(qiáng)而增強(qiáng)，但增長率下降，最后磁化強(qiáng)度趨于飽和；這時(shí)磁場強(qiáng)度開始減小，磁化強(qiáng)度也隨之減小，并逐漸為負(fù)并趨于飽和；再增加磁場強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度又開始增強(qiáng)。對不同的樣品而言，其飽和磁化強(qiáng)度隨包覆層數(shù)的的增加而減少。

對順磁性物體而言，由于不存在磁滯現(xiàn)象，故不能形成閉合的磁滯回線。本實(shí)驗(yàn)得到的樣品其磁滯回線包圍面積很小，其磁滯現(xiàn)象幾乎可以忽略，故存在一定的順磁性。對不同包覆層數(shù)的樣品而言，隨著包覆層數(shù)增加，其磁性會(huì)逐漸減弱，故飽和磁化強(qiáng)度也會(huì)隨之減弱。

5.結(jié)論

采用水熱法進(jìn)行納米Fe3O4微粒的合成；采用ALD手段進(jìn)行納米Fe3O4微粒的表面改性。在不同脈沖時(shí)間的表面改性工作中，我們發(fā)現(xiàn)0s、30s、60s、120s、160s對應(yīng)樣品中Al的含量呈穩(wěn)定增長并在接近120s時(shí)達(dá)到飽和，這充分驗(yàn)證了ALD反應(yīng)自限制性，并為后續(xù)的包覆實(shí)驗(yàn)提供了依據(jù)。在不同循環(huán)次數(shù)的表面改性工作中，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到10時(shí)，納米Fe3O4顆粒的熱重性能得到較大的改善；當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到10時(shí)，納米Fe3O4顆粒的磁性衰減相對不明顯。故確定對于粒徑約為40nm至50nm的納米Fe3O4顆粒，包覆層數(shù)為10能實(shí)現(xiàn)較好的性能改善。

[1]Maleki, A． Fe3O4/SiO2nanoparticles: an efficient and magnetically recoverable nanocatalyst for the one-pot multicomponent synthesis of diazepines[J]． Tetrahedron Lett． 2012, (68): 7827-7833．

[2]付佳．溶劑熱法制備納米四氧化三鐵研究[D]．山西:西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系,2007:1-5．

[3]劉濱．納米級四氧化三鐵的制備及其性質(zhì)研究[D]．河北:河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院, 2005:3-8．

[4]胡大為等,合成四氧化三鐵納米粒子形貌的調(diào)控機(jī)理和方法[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào),2008,36(10):1488-1493．

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張熙（1995～），男，華中科技大學(xué)，研究方向：無。

(責(zé)任編輯李鵬波）

With the continuous development of nanotechnology, the studies about magnetic nanoparticle attract more and more attention. Fe3O4nanoparticle, due to the unique magnetic and electrical properties, has considerable research value. This article chooses thehydrothermal method to prepare Fe3O4nanoparticles. And then, using the powder atomic layer deposition equipment to take surface modification experiment. The modification includes two experiments and experiment 1 adopts controlling variables method to study the pulse time, and after ICP test, we find that when the pulse time reaches to 120s, the quality score of sample Al is reaching to the saturation state, so we determine the time of 120 s and above is the appropriate right pulse time. Experiment 2 adopts controlling variables method to study the cycle-index, and through the VSM and thermogravimetric experiments, we find that when the cycle-index is 10 cycles, the inoxidizability of samples is stronger, meanwhile its magnetism also decreases.

magnetic nanoparticle；hydrothermal method；atomic layer deposition；inoxidizability；magnetism

T

A

Study of Surface Modification of Nano-iron Oxide Particle

Zhang Xi

(Huazhong University of Science and Technology, Hubei, 430074)