鉀鹽沉積對Mn－Ce/TiO2低溫SCR催化劑脫硝性能的影響

陳新利，周愛奕，盛重義，楊 柳，譚 月

(1.伊犁州環(huán)境監(jiān)測站，新疆伊寧835000;2.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210023;3.江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210023)

鉀鹽沉積對Mn－Ce/TiO2低溫SCR催化劑脫硝性能的影響

陳新利1，周愛奕2，3，盛重義2，3，楊 柳2，3，譚 月2，3

(1.伊犁州環(huán)境監(jiān)測站，新疆伊寧835000;2.南京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210023;3.江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210023)

采用浸漬法分別制備K2CO3、K2SO4、KNO3和KCl四種鉀鹽前驅(qū)體沉積的Mn－Ce/TiO2催化劑，通過分析催化劑活性與催化劑理化特性之間的關(guān)系，考察堿金屬鉀沉積對Mn－Ce/TiO2低溫SCR催化劑脫硝性能的影響。結(jié)果顯示，鉀的加入會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，且不同鉀前驅(qū)體摻雜對催化劑中毒效應(yīng)不同。KNO3的沉積對Mn－Ce/ TiO2催化劑脫硝效率的影響最小，而KCl沉積對催化劑活性抑制作用最為強(qiáng)烈。通過X射線晶體衍射(XRD)和程序升溫脫附(TPD)的方法對不同催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，催化劑的晶型變化、表面活性元素及酸性點(diǎn)位的減少是催化劑中毒的主要原因。

低溫選擇性催化還原;錳鈰鈦復(fù)合氧化物;堿金屬;鉀鹽沉積;催化劑中毒

0 引言

低溫SCR脫硝技術(shù)作為近年來新興的煙氣脫硝技術(shù)是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［1］。催化劑是低溫SCR脫硝技術(shù)研究的核心。有文獻(xiàn)表明以錳鈰氧化物為活性組分，以TiO2、Al2O3等作為載體所制備出的催化劑，例如:MnOx/TiO2、MnOx－CeO2/TiO2、MnOx/Al2O3，在低溫下較其他催化劑具有高催化活性、高比表面積、高N2選擇性及高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［2－8］。

雖然低溫SCR脫硝反應(yīng)器布置于除塵裝置之后，但煙氣中仍有少量殘留的粉塵，催化劑長時(shí)間暴露在空氣中容易受到K、Na、Cl等物質(zhì)的腐蝕從而導(dǎo)致失活。此外，當(dāng)?shù)蜏豐CR技術(shù)應(yīng)用于玻璃、水泥等工業(yè)爐窯的煙氣脫硝時(shí)，這些爐窯中含有大量的堿/堿土金屬會(huì)對催化劑的活性造成影響［9－10］。Shen［11］等人研究了堿金屬K對Ti0.8Zr0.2Ce0.2O2.4催化劑反應(yīng)活性的影響發(fā)現(xiàn)，K的摻雜不僅改變了催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，還導(dǎo)致了催化劑比表面積、酸性位點(diǎn)和強(qiáng)度的減少，同時(shí)K還與催化劑中的Ti、Ce和Zr反應(yīng)，生成了無活性的K2TiO3、K2CeO3、K2ZrO3。Zhu［12］等研究K對V2O5－WO/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)K的摻雜不僅會(huì)破壞催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，而且會(huì)與活性物質(zhì)V2O5反應(yīng)生成KVO3，從而影響催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。但是到目前為止，K沉積對Mn－Ce/TiO2低溫SCR催化劑影響的報(bào)告較少。因此，本研究提出采用浸漬法制備K2CO3、K2SO4、KNO3和KCl四種鉀鹽前驅(qū)體浸漬Mn－Ce/TiO2催化劑，來考察堿金屬鉀沉積對Mn－Ce/TiO2低溫SCR催化劑脫硝性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

本試驗(yàn)研究通過浸漬法制備鉀鹽沉積的Mn－Ce/TiO2催化劑，SCR催化劑中Ce∶Mn∶Ti的摩爾比為0.07∶0.4∶1［13］，鈣元素的負(fù)載質(zhì)量分別為0.1%、0.2%、0.5%和1%。將5g納米二氧化鈦溶于100ml水中形成二氧化鈦懸濁液，向其中加入一定量的硝酸錳和硝酸鈰，同時(shí)分別加入一定量的硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀和碳酸鉀鹽，強(qiáng)烈攪拌2h后于120℃下干燥12h，干燥后置于馬弗爐中500℃下焙燒6h，最后把催化劑研磨篩分至40～60目，得到的催化劑分別記作Mn－Ce/TiO2(S)，Mn－Ce/TiO2(Cl)，Mn－Ce/TiO2(N)和Mn－Ce/TiO2(C)。

1.2 催化劑表征

X射線晶體衍射(X－ray diffraction，XRD)測試采用德國Bruker公司D8高分辨X射線多晶衍射儀。程序升溫脫附(Temperature programmed desorption，TPD)在吸附儀上進(jìn)行，采用定制的TCD檢測器。稱取100mg樣品，先在高純度He氣中加熱到500℃并預(yù)處理1h，然后通入吸附氣體NH3(體積分?jǐn)?shù)4%，He為載氣)30min，氣體流量為30ml/min。最后在30ml/min的He氣流中以5℃/min的升溫速率從100℃升溫至900℃使化學(xué)形態(tài)吸附的NH3脫附。

1.3 催化劑活性測試

低溫SCR催化劑活性測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)的溫度為60～160℃。進(jìn)行活性測試的模擬煙氣組成為:500μL/L NO、500μL/L NH3、5% O2(體積分?jǐn)?shù))和N2作載氣。試驗(yàn)中催化劑用量4g，混合氣體總流量1600mL/min，對應(yīng)的空速約為24000h－1。反應(yīng)器進(jìn)出口氣體濃度(NO、N2O、NO2、NH3和O2)通過奧地利Madur公司的紅外煙氣分析儀(Photon II)和德國Bruker公司的傅里葉變換紅外光譜儀(Alpha－Gas)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性測試

將K2SO4、KCl、KNO3和K2CO3四種鉀鹽前驅(qū)體負(fù)載于Mn－Ce/TiO2上，分別制得負(fù)載量是1%的Mn－Ce/TiO2(S)，Mn－Ce/TiO2(Cl)，Mn－Ce/ TiO2(N)和Mn－Ce/TiO2(C)催化劑，其催化活性如圖1所示。測試條件:NO濃度500μL/L，NH3濃度500μL/L，O2濃度5%，N2為平衡氣體，氣體流量1600mL/min，催化劑質(zhì)量4g，空速為24000h－1。

從圖1可知，純Mn－Ce/TiO2催化劑在60～160℃溫度區(qū)間顯示出最好的脫硝活性，在100℃時(shí)NOx的脫除率就能達(dá)到99%，隨著溫度的進(jìn)一步升高催化劑的脫硝效率達(dá)到100%。當(dāng)Mn－Ce/TiO2催化劑沉積K元素后，隨著溫度的升高，催化劑的脫硝活性下降，其規(guī)律為:Mn－Ce/TiO2＞Mn－Ce/ TiO2(N)＞Mn－Ce/TiO2(S)＞Mn－Ce/TiO2(Cl)＞Mn－Ce/TiO2(C)。由此可以得到，鉀鹽對Mn－Ce/TiO2催化劑的脫硝活性具有一定的抑制作用，且不同的前驅(qū)體對催化劑活性的抑制作用不同，其中K2CO3對催化劑的活性的抑制作用最為強(qiáng)烈，而KNO3摻雜對催化劑的脫硝活性影響較小。

圖2和3分別是K鹽負(fù)載量的增加(0.1%～1%)對Mn－Ce/TiO2(C)和Mn－Ce/TiO2(N)催化劑活性的影響。從圖中可以看出，K鹽負(fù)載量的提高對催化劑的抑制作用也逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溫度160℃時(shí)，1%的Mn－Ce/TiO2(C)催化劑上NO轉(zhuǎn)化率僅有10.8%。由此可見，堿金屬K的沉積對Mn－Ce/ TiO2催化劑具有一定的毒害作用，且毒害作用隨著K鹽負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。

2.2 催化劑晶型分析

為了研究不同鉀鹽的前驅(qū)體摻雜后催化劑晶型結(jié)構(gòu)的變化，對催化劑進(jìn)行XRD測試表征(結(jié)果見圖4)。從圖4中可以看出純Mn－Ce/TiO2催化劑中只有兩個(gè)峰，分別代表銳鈦礦和金紅石的衍射峰，并沒有出現(xiàn)氧化錳或氧化鈰的峰，說明MNOx和CeOx在TiO2上分布均勻、結(jié)晶度低，這有利于氮氧化物還原反應(yīng)的進(jìn)行［14］。

圖1 不同鉀前驅(qū)體沉積Mn－Ce/TiO2催化劑活性示意

圖2 不同K負(fù)載量對Mn－Ce/TiO2(C)催化劑活性的影響

圖3 不同K負(fù)載量對Mn－Ce/TiO2(N)催化劑活性的影響

圖4 不同鉀鹽前驅(qū)體沉積的Mn－Ce/TiO2催化劑XRD圖譜

隨著不同鉀鹽前驅(qū)體的沉積，Mn－Ce/TiO2(N)、Mn－Ce/TiO2(S)、Mn－Ce/TiO2(Cl)和Mn－Ce/TiO2(C)催化劑上除了銳鈦礦和金紅石之外，還能觀測到對應(yīng)于28.72°的Mn3O4峰和位于33.02°的Mn2O3峰，以及56.79°處的金紅石峰。這表明鉀鹽的沉積會(huì)使Mn－Ce/TiO2中無定型態(tài)的MNOx轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)的MNOx，而結(jié)晶態(tài)的MNOx在SCR反應(yīng)中活性較差［13］，是K沉積后催化劑失活的原因之一。同時(shí)，K鹽沉積后金紅石型的TiO2增加，與銳鈦型TiO2相比，金紅石型的TiO2其催化反應(yīng)活性較差［8］，這也是K沉積后催化劑活性降低的原因。

2.3 催化劑對NH3吸附能力分析

催化劑表面酸性位點(diǎn)的分布及強(qiáng)弱會(huì)直接影響氣態(tài)NH3在催化劑表面吸附和活化，進(jìn)而影響SCR反應(yīng)。為了研究鉀鹽的沉積對催化劑表面酸性位點(diǎn)的影響，對K沉積前后催化劑進(jìn)行了NH3－TPD測試，測試結(jié)果見圖5。

圖5 不同鉀鹽前驅(qū)體沉積Mn－Ce/TiO2催化劑NH3－TPD

從圖5可知，Mn－Ce/TiO2催化劑在100～300℃之間出現(xiàn)了一個(gè)弱的寬吸附峰，該峰是由催化劑表面弱酸性位點(diǎn)吸附NH3引起的。在高溫區(qū)551℃和660℃出現(xiàn)了兩個(gè)連續(xù)的NH3脫附峰，分別是催化劑表面Brφnsted酸性位點(diǎn)和Lewis酸性位點(diǎn)吸附NH3脫附后生成的［15］。745℃時(shí)的峰是則是高溫下吸附的硝酸鹽分解成N2產(chǎn)生的。通過對比K鹽沉積前后催化劑的NH3－TPD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，K沉積后催化劑低溫下的弱吸附峰、660℃的Lewis酸性位吸附峰以及745℃的N2脫附峰均減弱了，這表明鉀鹽的沉積對催化劑的這些酸性位點(diǎn)均有一定的毒害作用，這是催化劑活性下降的主要因素之一。但是Brφnsted酸性位點(diǎn)的變化趨勢與以上三種不同，KNO3、K2SO4、K2CO3沉積的Mn－Ce/TiO2催化劑551℃的峰明顯增強(qiáng)，而KCl沉積后的峰明顯減弱，這是與催化劑上負(fù)載鉀鹽的堿性直接相關(guān)，碳酸鉀的堿性最強(qiáng)而氯化鉀的堿性最弱。NH3－TPD結(jié)果表明，Mn－Ce/TiO2催化劑上的Lewis酸性位點(diǎn)是影響SCR催化劑活性的主要因素，而不是Brφnsted酸性位點(diǎn)［16－18］。K沉積以后，Mn－Ce/TiO2(C)催化劑的Lewis酸性位點(diǎn)最弱，Mn－Ce/TiO2(N)酸性位點(diǎn)最強(qiáng)，與催化劑的活性大小相一致。

3 結(jié)語

通過浸漬法制備不同的鉀鹽前驅(qū)體沉積的Mn－Ce/TiO2催化劑，研究了鉀鹽沉積對Mn－Ce/ TiO2催化劑低溫條件下脫硝性能的影響，同時(shí)也通過表征研究了鉀鹽沉積后催化劑物理化學(xué)特性的變化，得出了以下的結(jié)論:

(1)與純Mn－Ce/TiO2催化劑相比較，鉀鹽沉積后催化劑的脫硝活性有所下降，這表明鉀鹽的沉積對催化劑有一定的毒害作用，且隨著鉀鹽負(fù)載量的增加，催化劑的脫硝活性逐漸降低。

(2)不同鉀鹽前驅(qū)體對Mn－Ce/TiO2催化劑的毒害作用不同，其中K2CO3對Mn－Ce/TiO2催化劑的脫硝活性抑制最為強(qiáng)烈，160℃時(shí)的脫硝效率僅為10.8%，而KNO3對Mn－Ce/TiO2催化劑的影響較小，160℃時(shí)能將全部的NO脫除。

(3)XRD表征結(jié)果顯示鉀鹽的沉積會(huì)導(dǎo)致催化劑表面無定型態(tài)的MNOx轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)、銳鈦型的TiO2轉(zhuǎn)變成金紅石型;NH3－TPD的結(jié)果表明，鉀鹽的沉積會(huì)導(dǎo)致催化劑表面酸性位點(diǎn)的改變，催化劑表明物理化學(xué)特性的改變是鉀鹽沉積后Mn－Ce/ TiO2催化劑中毒的主要因素。

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The poisoning effect of K depositing over Mn－Ce/TiO2catalyst for low－temperature selective catalytic reduction of NO by NH3

Potassium carbonate(K2CO3)，Potassium sulfate(K2SO4)，Potassium nitrate(KNO3)，and Potassium chloride(KCl)were chosen as the precursors to prepare the K salts deposited Mn－Ce/TiO2catalysts through an impregnation method.The influence of K on the performance of the Mn－Ce/TiO2catalyst for lowtemperature selective catalytic reduction of NO by NH3was investigated.Experimental results showed that K salts had negative effects on the activity of Mn－Ce/TiO2and the precursors of Ksalts also affected the catalytic activity.The precursor KCl had a greater impact on the catalytic activity，while KNO3had minimal effect.The samples were characterized by X－ray diffraction(XRD)，and NH3temperature programmed desorption(NH3－TPD).The characterization results indicated that the significant changes in physical and chemical properties of Mn－Ce/TiO2were observed after K was deposited on the catalysts.The significant decreases in surface areas and NH3adsorption amounts were observed after K was deposited on the catalysts，which could be considered as the main reasons for the deactivation of Ca deposited Mn－Ce/TiO2.

low－temperature SCR;Mn－Ce/TiO2catalyst;alkali earth metal;K deposition;catalyst poisoning

X701.7

B

1674－8069(2016)04－001－04

2016-04-03;

2016-04-21

陳新利(1970-)，男，漢族，甘肅人，在職研究生學(xué)歷，主要從事環(huán)境監(jiān)測和污染控制研究。E－mail:234950647@qq.com

國家自然科學(xué)基金(51508281);江蘇省自然科學(xué)基金(BK20130907)