以蝴蝶翅為模板構(gòu)建多級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水表面

孫　剛，房　巖，白雪花，李政文，彭小喚

(長(zhǎng)春師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130032)

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以蝴蝶翅為模板構(gòu)建多級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水表面

孫剛，房巖，白雪花，李政文，彭小喚

(長(zhǎng)春師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130032)

[摘要]以蝴蝶翅表面為生物模板，采用真空蒸鍍法、軟刻蝕法制備了超疏水納米銀膜、超疏水高分子膜(聚二甲基硅氧烷，PDMS).使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)和視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x觀測(cè)了天然和仿生表面的微觀形態(tài)及浸潤(rùn)性.結(jié)果表明：在蝴蝶(夜迷蛺蝶，Mimathyma nycteis)翅表面蒸鍍的不同厚度(5，10，20，40，60，80，100 nm)納米級(jí)銀膜上，接觸角(contact angle，CA)均大于130°，其中蒸鍍5 nm銀膜的表面接觸角達(dá)到了150.4°.隨著蒸鍍銀膜厚度的增加，蝴蝶翅表面的疏水性降低.仿生高分子膜表面較好地復(fù)制了蝴蝶(斑緣豆粉蝶，Colias erate)翅表面的多級(jí)微觀結(jié)構(gòu)和浸潤(rùn)性，接觸角達(dá)到了153.2°.蝴蝶翅表面的微納米多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)使金屬銀和高分子膜實(shí)現(xiàn)了超疏水.

[關(guān)鍵詞]蝴蝶；微觀結(jié)構(gòu)；超疏水性；生物材料；仿生制備

具有等級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)和特殊浸潤(rùn)性能的界面功能材料在生產(chǎn)和生活中具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，近年來(lái)受到人們的高度關(guān)注，越來(lái)越多的研究集中在以微細(xì)結(jié)構(gòu)生物表面為模板制備具有目標(biāo)特性的功能材料方面.昆蟲(chóng)是唯一能飛行的無(wú)脊椎動(dòng)物，也是地球上種類(lèi)最多、數(shù)量最大、分布最廣的動(dòng)物，其體表具有自清潔、抗黏附、抗?jié)櫇?、抗疲勞、耐摩擦等多種功能.作為自然界中最復(fù)雜的三維周期性介質(zhì)材料之一，昆蟲(chóng)體表已成為理想的仿生研究對(duì)象和復(fù)制模版.[1-3]目前，超疏水表面的制備方法主要包括層層組裝法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、模版法、激光刻蝕法、電沉積法、機(jī)械加工法、磁控濺射法等.[4-10]本文在對(duì)蝴蝶翅表面微觀結(jié)構(gòu)、浸潤(rùn)性和疏水機(jī)理進(jìn)行了研究的基礎(chǔ)上[11-16]，采用真空蒸鍍法和軟刻蝕法，制備了超疏水納米仿生銀膜和高分子膜，以為新型功能材料的設(shè)計(jì)和制備提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

1材料與方法

1.1材料與試劑

圖1　蝴蝶翅表面測(cè)試區(qū)域

蝴蝶標(biāo)本采自吉林省長(zhǎng)春市，采用系統(tǒng)分類(lèi)法進(jìn)行鑒定.將蝴蝶翅干燥、平展，從中室處剪取8 mm × 8 mm的片段(見(jiàn)圖1).用于接觸角測(cè)量的蒸餾水為醫(yī)用滅菌注射用水(天津藥業(yè)集團(tuán)有限公司出品).軟刻蝕法中使用的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)由主劑和固化劑(Dow Corning，美國(guó))組成.

1.2超疏水納米銀膜的仿生制備

使用自控多源超高真空鍍膜機(jī)(OLED300D型，沈陽(yáng)科友真空技術(shù)有限公司)進(jìn)行納米銀膜蒸鍍，鍍膜室尺寸為330 mm×350 mm×300 mm，樣品臺(tái)直徑為70 mm，樣品轉(zhuǎn)動(dòng)速度為10～15 r/min，蒸發(fā)源工作電流為100 A.金屬膜的蒸鍍厚度由下式確定：

(1)

式中：M代表不同的金屬種類(lèi)，ρM為金屬M(fèi)的密度(g/cm3)，d為蒸鍍膜的厚度(nm)，ΔHM為儀器激發(fā)頻率的改變值(Hz).對(duì)于金屬銀而言，ρAg=10.5 g/cm3.選取一定的膜厚d，可確定參數(shù)ΔHM.蝴蝶翅表面蒸鍍的銀膜厚度分別為5，10，20，40，60，80，100 nm，同時(shí)在載玻片上蒸鍍相同厚度的銀膜進(jìn)行對(duì)照.

1.3超疏水高分子膜的仿生制備

1.3.1具有翅表面反結(jié)構(gòu)的PVA薄膜的制備

稱取3 g PVA固體，放入圓底燒瓶中，加入27 mL去離子水，混勻，室溫下(25℃±1℃)溶解、膨脹0.5 h后，水浴加熱至90℃.經(jīng)磁力攪拌2 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PVA水溶液.將蝴蝶翅用雙面膠粘于載玻片上，均勻滴加PVA水溶液，室溫下放置24 h.將PVA薄膜從翅表面小心揭下，得到具有翅表面反結(jié)構(gòu)的PVA薄膜.

1.3.2具有翅表面正結(jié)構(gòu)的PDMS薄膜的制備

取PDMS 10 mL、固化劑1 mL置于燒杯中，混合均勻，磁力攪拌5 min.抽取真空，直至沒(méi)有氣泡.將PVA薄膜用雙面膠粘于載玻片上，用滴管將PDMS混合液滴在PVA薄膜上，靜置.然后，置于120℃烘箱中固化1.5 h后，PDMS薄膜成型.用鑷子小心將PDMS薄膜與PVA薄膜剝離，得到具有翅表面正結(jié)構(gòu)的PDMS薄膜.

1.4表面微觀結(jié)構(gòu)的表征

樣品經(jīng)離子濺射儀(日立E-1045，日本)噴金15 nm后，置于掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)(日立SU8010，日本)下進(jìn)行表面形態(tài)觀察、拍照和表征.三維微觀結(jié)構(gòu)使用原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)(Bruker Dimension Icon，美國(guó))進(jìn)行表征.

1.5表面疏水性的測(cè)定

本文以靜態(tài)接觸角(contact angle，CA)表示表面疏水性.使用視頻光學(xué)CA測(cè)量?jī)x(DataPhysics OCA20，德國(guó))，采用座滴法(sessile drop method)，在水滴置于翅表面30 s內(nèi)測(cè)定CA.水滴體積為5 μL.測(cè)量過(guò)程中，室溫保持在25℃±1℃，利用加濕裝置使實(shí)驗(yàn)艙室的相對(duì)濕度保持在80%左右，以防止水滴蒸發(fā)引起體積收縮.每個(gè)翅樣品表面測(cè)定5次，取平均值.

2結(jié)果與分析

2.1納米仿生銀膜的微觀形態(tài)表征和超疏水性

蝴蝶翅表面具有復(fù)雜的多級(jí)微觀結(jié)構(gòu).除翅脈外，翅表面由密集而規(guī)則的鱗片組成，呈覆瓦狀排列，彼此相互重疊.微米級(jí)鱗片構(gòu)成了蝴蝶翅表面的一級(jí)結(jié)構(gòu).夜迷蛺蝶的鱗片呈寬葉形，密度為285個(gè)/mm2，長(zhǎng)98 μm、寬54 μm、間距49 μm(見(jiàn)圖2A).鱗片表面由亞微米級(jí)的縱肋和橫橋構(gòu)成，呈網(wǎng)格狀，有些縱肋有分支，構(gòu)成了蝴蝶翅表面的二級(jí)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2B).縱肋間距2.2 μm，高375 nm、寬350 nm.蝴蝶翅表面的三級(jí)結(jié)構(gòu)為縱肋和橫橋上的納米級(jí)突起，呈規(guī)則分布(見(jiàn)圖2C，D).

當(dāng)翅表面銀膜很薄時(shí)，銀粒子大小不一，分布不連續(xù)、不規(guī)則，呈現(xiàn)出許多顆粒凸起(見(jiàn)圖3A).隨著銀膜厚度的增加，銀粒子遷移到鱗片表面，逐漸填滿縱肋間隙，表面平整度增加(見(jiàn)圖3B).當(dāng)銀膜厚度達(dá)到100 nm時(shí)，銀粒子排列緊密而均勻，趨于平滑，形成連續(xù)的銀膜層，未見(jiàn)顆粒凸起(見(jiàn)圖3C).

蝴蝶翅為天然超疏水表面(CA 155.3°).當(dāng)銀膜厚度為5 nm時(shí)，該表面仍然保持超疏水狀態(tài)(CA 150.4°).隨著銀膜厚度的增加，表面的接觸角逐漸下降到100 nm銀膜時(shí)的131.7°，但仍為疏水表面.在作為對(duì)照的載玻片表面上，隨著鍍銀厚度的增加，逐漸形成單一的光滑固體表面，表現(xiàn)出金屬銀的浸潤(rùn)性，CA和疏水性逐漸減小(見(jiàn)表1).在相同銀膜厚度下，蝴蝶翅表面的CA顯著大于載玻片表面的CA.

(A)，(B)，(C) SEM；(D) AFM

(A) 20 nm銀膜；(B) 40 nm銀膜；(C) 100 nm銀膜

類(lèi)別銀膜厚度/nm051020406080100蝴蝶翅表面CA/(°)155.3150.4144.3141.6139.4136.8135.5131.7載玻片表面CA/(°)72.484.783.082.781.681.280.576.7

固體表面的疏水性由微觀幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定.蝴蝶翅表面的天然疏水材料幾丁質(zhì)(本征CA為95°～100°)[11]和多級(jí)結(jié)構(gòu)(微米級(jí)鱗片、亞微米級(jí)縱肋和橫橋、納米級(jí)突起)[12]使其具有超疏水性.由于蝴蝶翅表面微納米分層結(jié)構(gòu)的存在，水滴與表面發(fā)生異相接觸(Cassie浸潤(rùn)態(tài))，表面的粗糙結(jié)構(gòu)尺度遠(yuǎn)小于水滴尺度，水滴無(wú)法浸入粗糙表面的凹槽，水滴下形成“空氣囊”，表觀上的液-固接觸面其實(shí)是由固-液-氣共同組成，水滴猶如立在“空氣囊”上，表面表現(xiàn)出超疏水性.隨著銀膜厚度的增加，蝴蝶翅的幾丁質(zhì)表面及粗糙結(jié)構(gòu)逐漸被銀膜覆蓋，表面粗糙度變小，水滴與納米銀膜表面的接觸向均相接觸(Wenzel浸潤(rùn)態(tài))轉(zhuǎn)變，受到三維毛細(xì)作用的影響，水滴開(kāi)始浸入納米銀膜表面的凹槽，使鍍銀表面的疏水性降低.但是，銀膜不能完全覆蓋翅表面，沒(méi)有完全改變鱗片表面的分形結(jié)構(gòu)，仍為微納米結(jié)構(gòu)的氣-固復(fù)合表面.鍍銀只是一定程度上降低了翅表面的疏水性，翅表面還是更多地表現(xiàn)為幾丁質(zhì)而不是金屬銀的浸潤(rùn)性，水滴CA仍大于130°.金屬銀為親水的，本征CA為63°，蝴蝶翅表面的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)使金屬銀實(shí)現(xiàn)了親水向疏水的轉(zhuǎn)變.

2.2納米仿生高分子膜的微觀形態(tài)表征和超疏水性

作為生物模板的斑緣豆粉蝶翅表面鱗片呈橢圓形(見(jiàn)圖4A).通過(guò)第一步軟膜復(fù)制，得到具有蝴蝶翅表面反結(jié)構(gòu)的PVA膜(見(jiàn)圖4B).通過(guò)第二步軟膜復(fù)制，得到具有蝴蝶翅表面正結(jié)構(gòu)的PDMS膜(見(jiàn)圖4C).蝴蝶翅天然表面上的微觀粗糙結(jié)構(gòu)較好地復(fù)制到PDMS膜上，其中，微米級(jí)結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu)、二級(jí)結(jié)構(gòu))的大小、分布與蝴蝶翅表面相同，大部分納米級(jí)結(jié)構(gòu)也得以復(fù)制.

(A) 蝴蝶(斑緣豆粉蝶，Colias erate)翅；(B) PVA反膜；(C) PDMS正膜

斑緣豆粉蝶翅表面具有超疏水性，CA為156.1°(見(jiàn)圖5A).仿生PDMS膜粗糙表面也具有超疏水性，CA為153.2°(見(jiàn)圖5B).而平滑的PDMS膜表面則不具有超疏水性，CA僅為119.3°(見(jiàn)圖5C).由于仿生PDMS膜粗糙表面復(fù)制了蝴蝶翅表面的微納米分層結(jié)構(gòu)，因此疏水性遠(yuǎn)高于平滑的PDMS膜表面，但低于天然的蝴蝶翅表面.這是因?yàn)榉律鶳DMS膜粗糙表面只是復(fù)制了翅表面的部分納米級(jí)結(jié)構(gòu).可見(jiàn)，蝴蝶翅表面的超疏水性是微米級(jí)結(jié)構(gòu)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的結(jié)果.目前，納米級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)制仍然是仿生材料制備領(lǐng)域的技術(shù)難點(diǎn)之一[17].

(A) 蝴蝶翅(156.1°)；(B) 仿生粗糙PDMS 膜(153.2°)；(C) 平滑PDMS膜(119.3°).

3結(jié)論

蝴蝶翅表面具有復(fù)雜的微納多級(jí)分層結(jié)構(gòu)，包括一級(jí)結(jié)構(gòu)(微米級(jí)鱗片)、二級(jí)結(jié)構(gòu)(亞微米級(jí)縱肋和橫橋)和三級(jí)結(jié)構(gòu)(納米級(jí)突起).以蝴蝶翅為生物模板，分別以金屬和高分子膜為基質(zhì)，進(jìn)行了仿生制備.采用真空蒸鍍法制備的納米銀膜、采用軟刻蝕法制備的PDMS高分子膜均具有超疏水性，CA分別為150.4°和153.2°.蝴蝶翅表面的微納米多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)使金屬銀和高分子膜實(shí)現(xiàn)了超疏水.蝴蝶翅可作為智能界面材料和納米自清潔表面的設(shè)計(jì)模板.本文加深了對(duì)生物表面浸潤(rùn)機(jī)制的認(rèn)識(shí)，為微觀可控超疏水表面的仿生制備提供了經(jīng)濟(jì)而有效的方法.

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(責(zé)任編輯：方林)

Preparation of superhydrophobic surfaces with hierarchical structures using butterfly wing as a bio-template

SUN Gang，F(xiàn)ANG Yan，BAI Xue-hua，LI Zheng-wen，PENG Xiao-huan

(School of Life Science，Changchun Normal University，Changchun 130032，China)

Abstract:Using butterfly wing as a bio-template，superhydrophobic nano silver films were prepared by vacuum vapor coating，superhydrophobic polymer (polydimethylsiloxane，PDMS) films were prepared by soft lithography. The micro-morphology and wettability of the natural and artificial surfaces were investigated by a scanning electron microscope and a video-based contact angle meter. On the butterfly (Mimathyma nycteis) wings coated with nano silver films of various thicknesses (5，10，20，40，60，80，100 nm)，the water contact angles were all larger than 130°. When the thickness of the silver film was 5 nm，the water contact angle was 150.4°. With the increase of silver film thickness，the hydrophobicity on the wing surface kept decreasing. The biomimetic polymer film，on which the water contact angle was 153.2°，reduplicated the rough micro-morphology and wettability of butterfly (Colias erate) wing very well. The multi-dimensional micro/nano structure of butterfly wing contributes to the superhydrophobicity of silver and polymer film. This paper not only further reveals the wettability mechanism on bio-surfaces，but also provides an inexpensive and effective approach to biomimetic design and fabrication of multi-functional interfacial materials.

Keywords:butterfly；microstructure；superhydrophobicity；biomaterial；biomimetic fabrication

[中圖分類(lèi)號(hào)]Q 967；Q 811.7[學(xué)科代碼]180·1460

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[作者簡(jiǎn)介]孫剛(1969—)，男，博士，教授，主要從事生物學(xué)和生態(tài)學(xué)研究；通訊作者：房巖(1965—)，女，博士，教授，主要從事工程仿生學(xué)研究.

[基金項(xiàng)目]國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50875108)；吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201115162)；吉林省教育廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(2008163，2009210，2010373，2011186)；吉林大學(xué)工程仿生教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(K201004).

[收稿日期]2015-07-21

[文章編號(hào)]1000-1832(2016)01-0110-05

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.01.023