淀粉聚己內(nèi)酯接枝共聚物的制備與表征

劉葆媛，榮　會(huì)，陶希三，杜錫光

(1.長春教育學(xué)院理化生系，吉林 長春 130061；

2.吉林出入境檢驗(yàn)檢疫局，吉林 長春 130062；

3.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130024)

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淀粉聚己內(nèi)酯接枝共聚物的制備與表征

劉葆媛1，榮會(huì)2，陶希三2，杜錫光3

(1.長春教育學(xué)院理化生系，吉林 長春 130061；

2.吉林出入境檢驗(yàn)檢疫局，吉林 長春 130062；

3.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130024)

[摘要]以工業(yè)級(jí)淀粉和己內(nèi)酯為原料，采用懸浮、本體、懸浮/本體聚合3種方法，制備了淀粉聚己內(nèi)酯接枝共聚物(St-g-PCL).比較了3種聚合方法對接枝率的影響，結(jié)果表明，懸浮/本體聚合過程得到的接枝共聚物接枝率可以達(dá)到40%.采用紅外光譜、DSC、X射線衍射、掃描電鏡確認(rèn)了接枝共聚物的結(jié)構(gòu)和形貌.

[關(guān)鍵詞]玉米淀粉；己內(nèi)酯；接枝共聚物

淀粉來源廣泛、價(jià)格低廉、再生性強(qiáng)，對環(huán)境污染小，是潛在的生產(chǎn)可完全生物降解的塑料產(chǎn)品，這種多糖高分子化合物已不再只屬于食品范疇，目前已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域.但傳統(tǒng)的淀粉基塑料如熱塑性淀粉對濕度敏感，在使用和儲(chǔ)存過程中由于吸水而不穩(wěn)定，機(jī)械性能和可加工性差.這些缺點(diǎn)限制了淀粉在材料領(lǐng)域的發(fā)展.為了解決上述問題，常常對淀粉顆粒進(jìn)行各種各樣的改性，包括和其他高分子材料進(jìn)行物理共混[1-7]或化學(xué)改性來提高淀粉的疏水性[8-10].淀粉接枝共聚是淀粉顆?；瘜W(xué)改性的一種方法，它的合成一般采用自由基引發(fā)，此外還有陰離子引發(fā)、偶聯(lián)反應(yīng)等.如通過自由基反應(yīng)制備了淀粉苯乙烯接枝共聚物(St-g-PS)、淀粉甲基丙烯腈接枝共聚物、淀粉乙烯醇接枝共聚物及淀粉丙烯腈接枝共聚物等.[11-14]聚合首先在淀粉的分子鏈上產(chǎn)生自由基，然后自由基同乙烯基單體反應(yīng)生成接枝共聚物.盡管這些材料也具有生物降解性，但也還只是限于淀粉部分用做生物降解.而淀粉與聚酯都具有良好的生物降解性，共聚產(chǎn)物具有良好的機(jī)械及憎水性，近期淀粉與環(huán)酯的開環(huán)接枝共聚已引起人們的關(guān)注[15]，如淀粉和己內(nèi)酯、丙交酯的開環(huán)聚合.淀粉聚己內(nèi)酯接枝共聚物(St-g-PCL)、淀粉丙交酯接枝共聚物(St-g-PLA)等在自然界可以被細(xì)菌或生物體完全降解，同時(shí)接枝共聚物的機(jī)械性能較純淀粉材料有所提高.因此，淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物可以直接用做熱塑性塑料，也可以用做淀粉與脂肪族聚酯共混材料，如淀粉/PCL或淀粉/PLA共混材料的增溶劑.但是生產(chǎn)成本高、價(jià)格昂貴限制淀粉基接枝共聚物的廣泛應(yīng)用，探索一條降低成本、簡單的生產(chǎn)工藝是至關(guān)重要的.淀粉與環(huán)酯開環(huán)聚合的關(guān)鍵是淀粉中的水分，因?yàn)榧簝?nèi)酯、丙交酯等環(huán)酯開環(huán)聚合的催化劑大多對水敏感，聚合前要對體系和原料進(jìn)行無氧無水處理，實(shí)驗(yàn)過程煩瑣.本文以工業(yè)級(jí)的己內(nèi)酯和淀粉為原料，原料不需預(yù)先除水精制，采用懸浮/本體聚合制備了St-g-PCL，并對其物理性質(zhì)進(jìn)行了表征和討論.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1聚合過程

1.1.1懸浮聚合

在裝有機(jī)械攪拌、恒壓滴液漏斗和油水分離器的三頸瓶中加入60 g玉米淀粉(含水量為12%)和120 mL甲苯，加熱油浴到140℃，共沸2 h，除水.然后將含有0.1~0.3 g辛酸亞錫的甲苯溶液30 mL滴加到反應(yīng)瓶中，130℃繼續(xù)攪拌2 h.再加入50 mL己內(nèi)酯，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間.在聚合末期，逐漸將反應(yīng)瓶中的甲苯蒸餾除去，最終產(chǎn)物用乙醇洗滌2次，再用80℃的熱蒸餾水洗滌3次，除去未反應(yīng)的己內(nèi)酯和催化劑.淀粉(干基)與己內(nèi)酯的投料比為53~50(質(zhì)量比).

1.1.2本體聚合

聚合過程：(1)淀粉和甲苯于140℃共沸除水2 h；(2)將辛酸亞錫的甲苯溶液滴加到反應(yīng)瓶中，與淀粉反應(yīng)2 h；(3)蒸餾除去體系中的甲苯溶液；(4)分批加入已知質(zhì)量的己內(nèi)酯單體，在130℃開環(huán)聚合反應(yīng)20~62 h.

1.1.3懸浮/本體聚合

接枝共聚反應(yīng)：(1)淀粉和甲苯于140℃共沸除水2 h；(2)滴加辛酸亞錫的甲苯溶液，使其和淀粉表面的羥基反應(yīng)形成活性中心；(3)在130℃，2 h內(nèi)將己內(nèi)酯全部滴加到反應(yīng)體系中；(4)蒸餾除去甲苯溶液；(5)在130℃開環(huán)聚合反應(yīng)20 h.淀粉、己內(nèi)酯、甲苯和催化劑的用量同懸浮聚合過程一致.

1.2St-g-PCL與己內(nèi)酯均聚物(PCL)的分離

制備的聚合產(chǎn)物改性淀粉是St-g-PCL和PCL的混合物，用甲苯萃取的方法將二者分離.取2 g混合物置于反應(yīng)瓶中，加入甲苯50 mL，20℃攪拌24 h，然后過濾.再用甲苯洗滌不溶物(St-g-PCL)3次.重復(fù)上述提取過程，合并溶液，濃縮到一定濃度，用正庚烷沉降，得到反應(yīng)中產(chǎn)生的PCL，將不溶物和PCL進(jìn)行真空干燥.利用紅外光譜、DSC、X射線衍射、掃描電鏡等對St-g-PCL進(jìn)行了表征.

1.3單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的計(jì)算

單體轉(zhuǎn)化率公式為

單體轉(zhuǎn)化率=(m2-m1)/m×100%.

(1)

其中：m1是干淀粉的質(zhì)量；m2是改性淀粉的質(zhì)量；m是己內(nèi)酯單體的投料量.

接枝率公式為

接枝率=w(St-g-PCL)/w(St-g-PCL+PCL)×100%.

(2)

2結(jié)果與討論

2.1聚合機(jī)理

在高溫和催化劑存在的條件下，淀粉表面強(qiáng)極性的羥基與己內(nèi)酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使淀粉表面生成的烷氧基己酸酯與淀粉相連，其聚合機(jī)理見圖1.

淀粉和甲苯共沸除水后，淀粉顆粒表面的羥基和辛酸亞錫作用形成Sn—O活性中心，該活性中心按配位插入機(jī)理引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合.

圖1　烷氧基己內(nèi)酯與淀粉聚合機(jī)理

聚合的關(guān)鍵是將Sn—O鍵引入到淀粉表面，通過辛酸亞錫和淀粉表面的強(qiáng)極性羥基的原位反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的.反應(yīng)體系中殘存的微量水和雜質(zhì)與辛酸亞錫反應(yīng)會(huì)直接引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，形成PCL.

2.2不同反應(yīng)條件的影響

不同反應(yīng)條件對生成St-g-PCL的影響見表1.由表1可見：己內(nèi)酯單體的轉(zhuǎn)化率在98.0%~99.5%之間；PCL(甲苯溶解部分)的萃取率在30%~47%，懸浮/本體聚合過程生成的PCL最少；本體聚合優(yōu)于懸浮聚合；懸浮/本體聚合得到的St-g-PCL的接枝率最高，說明該方法是最有效的聚合方法.

表1　反應(yīng)條件對生成St-g-PCL的影響

a:m(淀粉)/m(己內(nèi)酯)=50/50，w(辛酸亞錫)= 0.3%； b：m(淀粉)/m(己內(nèi)酯)=50/50，w(辛酸亞錫)= 0.1 %； c：淀粉與辛酸亞錫反應(yīng)時(shí)間；d：130℃聚合時(shí)間.

對懸浮/本體聚合適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間可以提高接枝率(如樣品S-5，S-6和S-7，反應(yīng)時(shí)間分別為6，12，和24 h，接枝率相應(yīng)地提高到26%，36%和40%)，這是因?yàn)樘岣邞腋?本體反應(yīng)時(shí)間，使得淀粉表面的羥基和辛酸亞錫充分作用，在淀粉表面形成新的活性中心，它會(huì)進(jìn)一步引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，在淀粉表面接枝更多的PCL鏈.但是反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，接枝率提高得并不明顯，因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長，尤其是在聚合末期，常常伴隨著酯交換等其他副反應(yīng)而影響接枝率的提高.

2.3催化劑用量的影響

催化劑用量對制備St-g-PCL的影響見表2.采用懸浮/本體聚合的方法，固定淀粉和己內(nèi)酯單體的投料比，淀粉與催化劑辛酸亞錫的反應(yīng)時(shí)間為2 h.樣品S-8，S-10和S-12都是與單體開環(huán)聚合48 h(其他樣品聚合時(shí)間大于48 h)，但催化劑的用量不同.結(jié)果表明，樣品S-12所用催化劑的量最少(0.1%)，但得到的St-g-PCL的量最多，接枝率也最高，為36%.這說明過量的催化劑更容易引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)生成PCL，從而降低接枝率.

表2　催化劑用量對制備St-g-PCL的影響

注：m(淀粉)/m(己內(nèi)酯)=50/50；淀粉與辛酸亞錫作用時(shí)間2 h；淀粉與辛酸亞錫反應(yīng)溫度及聚合溫度為130℃.

2.4St-g-PCL的表征

a：淀粉；b：S-7(粗產(chǎn)品)；c：樣品S-7(甲苯萃取1次)；d：樣品S-7(甲苯萃取2次)圖2　淀粉和St-g-PCL的紅外光譜

純淀粉和St-g-PCL的紅外光譜見圖2.由圖2可知，在570，750，850 cm-1處為淀粉的特征吸收峰(見圖2a)，而與己內(nèi)酯共聚后，在1 730 cm-1處具有明顯的酯羰基的特征吸收峰，這證明在St-g-PCL中有聚己內(nèi)酯支鏈的存在.同時(shí)3 400 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，說明St-g-PCL中的羥基數(shù)量大大減少，這是由于淀粉上的自由羥基被取代的結(jié)果.比較St-g-PCL粗產(chǎn)物、甲苯萃取1次和2次產(chǎn)物的紅外譜圖可以看出，用甲苯萃取可以將St-g-PCL和PCL分離.甲苯萃取后，由于PCL被甲苯溶解而除去，因此1 730 cm-1處的羰基吸收峰減弱.甲苯萃取1次和萃取2次的樣品的紅外光譜基本一致，說明甲苯萃取1次可以將PCL完全除去.甲苯萃取后的產(chǎn)物在1 730 cm-1處仍然有酯羰基的吸收峰，說明淀粉的確是引發(fā)了己內(nèi)酯的開環(huán)聚合，在淀粉表面接枝PCL分子鏈并生成了St-g-PCL.

淀粉、St-g-PCL和相對分子質(zhì)量為70 000的PCL的DSC曲線見圖3.PCL的熔點(diǎn)為61.0℃，結(jié)晶溫度為31.7℃，而St-g-PCL的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度分別為54.4℃ 和35.4℃.熔點(diǎn)降低和結(jié)晶溫度的提高都進(jìn)一步說明PCL是接枝在淀粉顆粒的表面，而不是單純的與淀粉顆粒的共混.在St-g-PCL中，PCL部分仍然是結(jié)晶的，但由于淀粉顆粒的存在及PCL的影響，PCL的結(jié)晶參數(shù)發(fā)生了改變.

淀粉、PCL和St-g-PCL的X射線衍射譜見圖4.由圖4可以看出PCL是結(jié)晶的，在2θ為21.4°和 23.8°附近存在明顯的銳衍射峰.淀粉在2θ為15.2°，17.1°和23.1°附近也存在明顯的銳衍射峰，表明淀粉具有一定的結(jié)晶性.而St-g-PCL除了15.2°，17.1°和23.1° 處的淀粉衍射峰外，在21.4° 和 23.6°處出現(xiàn)了窄吸收峰，這是St-g-PCL中淀粉表面接枝的PCL鏈的結(jié)晶衍射峰.X射線衍射結(jié)果進(jìn)一步證明了St-g-PCL的生成.

圖3　淀粉(a，a′)、St-g-PCL(b，b′)和PCL(c，c′)的DSC圖

圖4　淀粉(a)、St-g-PCL(b)和PCL(c)的X射線衍射譜

淀粉顆粒和St-g-PCL的形貌見圖5.從圖5可知，玉米淀粉顆粒表面是光滑的，粒徑平均在10 mm左右，而接枝共聚物的表面則粗糙不平，淀粉顆粒表面有明顯接枝的St-g-PCL存在，有些顆粒之間粘連在一起，淀粉和接枝鏈PCL之間有很好的界面黏結(jié).說明PCL鏈包在淀粉顆粒的表面，由于PCL接枝鏈的存在，可以提高改性復(fù)合材料的機(jī)械性能.

圖5　淀粉和St-g-PCL的掃描電鏡

3結(jié)論

本文以工業(yè)級(jí)淀粉和己內(nèi)酯為原料，不需進(jìn)一步提純，采用溶液懸浮、本體和懸浮/本體聚合3種方法制備了St-g-PCL.比較了3種聚合方法對接枝率、單體轉(zhuǎn)化率等的影響，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件.懸浮/本體聚合制備的St-g-PCL接枝率可以達(dá)到40%.采用紅外光譜、DSC、X射線衍射、掃描電鏡等實(shí)驗(yàn)方法確認(rèn)了St-g-PCL的結(jié)構(gòu)和形貌.

[參考文獻(xiàn)]

[1]KOENIG M F，HUANG S J. Biodegradable blends and composites of polycaprolactone and starch derivatives[J].Polymer，1995，36(9)：1877-1882.

[2]STENHOUSE P J，MAYER J M，HEPFINGER M J，et al. In biodegradable polymers and packaging[M].Technomic Publishers：Lancaster，1993：151.

[3]VAIDYIA U R，BHATTCHARYA M. Properties of blends of starch and synthetic polymers containing anhydride groups[J]. J Appl Polym Sci，1994，52(5)：617-628.

[4]SANG HEUN LEE，KWANG HEE LEE，SUNG KWON HONG. Effect of orientation on the biodegradability of uniaxially stretched aliphatic copolyester films[J]. J Appl Polym Sci， 1997，64(10)：1999-2006.

[5]DONG-KEON KWEON，SEUNG-TAIK LIM. Synthesis of thermoset plastics by lewis acid initiated copolymerization of fish oil ethyl ester and alkenes[J] J Appl Polym Sci，2001，81(9)：2197-2202.

[6]KWEON D K，CHA D S，PARK H J，et al. Starch-g-polycaprolactone co-polymerization using diisocyanate[J]. J Appl Polym Sci， 2000，78(5)：986-993.

[7]PHILIPPE DUBOIS，MOHAN KRISHNAN，RAMANI NARAYAN. Aliphatic polyester grafted starch like polysaccharides by ring-opening polymerization[J]. Polymer，1999，40(11)：3091-3100.

[8]NARAYAN. Polysaccharides grafted with aliphatic polyesters derived from cyclic esters[P].United States Patent：5，578，691，1996-11-26.

[9]NARAYAN. Polysaccharides grafted with aliphatic polyesters derived from cyclic esters[P].United States Patent：5，616，617，1997-04-01.

[10]KRISHNAN. Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides[P].United States Patent：5，500，465，1996-03-19.

[11]CHANG G CHO，KIHO LEE. Preparation of starch-g-polystyrene copolymer by emulsion polymerization[J]. Carbohydrate Polymers，2002，48(2)：125-130.

[12]ATHAWALE V D，LELE V. Syntheses and characterization of graft copolymers of maize starch and methacrylonitrile[J]. Carbohydrate Polymers，2000，41(4)：407-416.

[13]MAOLIN ZHAI，F(xiàn)UMIO YOSHII，TAMIKAZU KUME，et al. Syntheses of PVA/starch grafted hydrogels by irradiation[J]. Carbohydrate Polymers，2002，50(3)：295-303.

[14]GEORGE F FANTA，F(xiàn)REDERICK C FELKER，RANDAL L SHONGREN. Graft polymerization of acrylonitrile onto spherocrystals formed from jet-cooked cornstarch[J].Carbohydrate Polymers，2004，56(1)：77-84.

[15]DELPHINE RUTOT，PHILIPPE DEGEE，RAMANI NARAYAN，et al. Aliphatic polyester-grafted starch composites by in situ ring opening polymerization[J].Composite Interfaces，2000，7(3)：215-225.

(責(zé)任編輯：石紹慶)

Synthesis and characterization of starch-graft-poly(e-caprolactone)

LIU Bao-yuan1，RONG Hui2，TAO Xi-san2，DU Xi-guang3

(1.Department of Physics，Chemistry and Biology，Changchun Institute of Education，Changchun 130061，China；2.Jilin Entry-Exit Inspection and Ouarantine Bureau，Changchun 130062，China；3.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

Abstract:The biodegradable starch graft copolymer，St-g-PCL was synthesized by three different polymerization methods：in bulk，in toluene suspension or in suspension/bulk polymerization，where a suspension/bulk process resulted in highest PCL grafting efficiency (40%). Both of the PCL monomer and amylose corn starch were of industrial grade，without further purifications.It is characterized by IR，DSC，X-ray and TEM.

Keywords:starch； graft； poly(e-caprolactone)

[中圖分類號(hào)]O 621.3[學(xué)科代碼]150·20

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[作者簡介]劉葆媛(1963—)，女，副教授，主要從事有機(jī)材料研究.

[基金項(xiàng)目]國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51273037)；國家出入境檢驗(yàn)檢疫局資助項(xiàng)目(2010IK203).

[收稿日期]2014-12-03

[文章編號(hào)]1000-1832(2016)01-0101-05

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.01.021