高溫水解-離子色譜法同時(shí)測(cè)定再生鋅原料中氟和氯

周 航 楊 斐 史燁弘 馮先進(jìn)

(北京礦冶研究總院 測(cè)試研究所，北京 102628)

高溫水解-離子色譜法同時(shí)測(cè)定再生鋅原料中氟和氯

周 航 楊 斐 史燁弘 馮先進(jìn)

(北京礦冶研究總院 測(cè)試研究所，北京 102628)

采用自制的高溫水解裝置處理樣品，結(jié)合離子色譜法測(cè)定了再生鋅原料中氟、氯的含量。試樣在1 000 ℃高溫下通入氧氣與水蒸汽進(jìn)行水解反應(yīng)，以NaHCO3(6.0 mmol/L)與 Na2CO3(2.4 mmol/L)的混合溶液作為淋洗液，經(jīng)SH-AG-1保護(hù)柱及SH-AC-3分離柱分離，測(cè)得F-在0～10 mg/L、Cl-在0～50 mg/L范圍內(nèi)濃度與峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為r=0.999 8和r=0.999 9，檢出限分別為0.020 mg/L與0.033 mg/L。分析再生鋅原料中氟、氯的加標(biāo)回收率分別在95.70%～102.5%和96.72%～101.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=11)分別在2.1%～6.6%和2.0%～5.8%。方法對(duì)再生鋅原料中氟(0.010%～1.00%)和氯(0.050%～5.00%)測(cè)定，結(jié)果滿意。

離子色譜法；高溫水解；再生鋅原料；氟；氯

0 前言

鋅礦是不可再生資源，二次鋅資源已經(jīng)成為鋅生產(chǎn)的重要原料。再生鋅原料主要包括：含鋅廢料，煙道灰，瓦斯泥/灰，銅、鉛、鋅冶煉產(chǎn)生的含鋅煙塵，進(jìn)口的含鋅物料等。氟和氯在礦產(chǎn)品的冶煉過(guò)程中不僅會(huì)對(duì)相關(guān)設(shè)備造成腐蝕，還會(huì)造成周邊環(huán)境的污染，為確保安全生產(chǎn)，必須進(jìn)行質(zhì)量控制。

目前，氟和氯的檢測(cè)方法主要有電位滴定法[1]、比濁-分光光度法[2]、離子選擇性電極法[3]和離子色譜法[4-5]。電位滴定法分析時(shí)間較長(zhǎng)，其靈敏度受低濃度時(shí)電極電位測(cè)量準(zhǔn)確度的限制。離子選擇性電極法操作方便迅速，但容易受溶液組分、液體接界電位、溫度和噪聲等的影響。比濁-分光光度法測(cè)定氯離子，氯化銀穩(wěn)定性差，易受到其它干擾離子的影響。離子色譜法是近年來(lái)發(fā)展最快的技術(shù)之一，只需很短的時(shí)間就可得到陰、陽(yáng)離子以及樣品組成的全部信息，相對(duì)于前面幾種方法具有檢測(cè)速度快、選擇性好、靈敏度高和重現(xiàn)性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。目前，離子色譜法已在許多領(lǐng)域代替了傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法，在環(huán)境、藥物、食品、工業(yè)分析、水質(zhì)分析等方面已得到廣泛應(yīng)用[6-9]。

離子色譜法對(duì)于陰離子的分析，樣品的前處理方法十分重要，不僅要求樣品待測(cè)組分能夠很好地保留，而且對(duì)于雜質(zhì)干擾離子要進(jìn)行有效分離[10-11]。常用的前處理方法有堿熔法[12]，蒸餾法[13]和高溫水解法[14-15]。由于再生鋅原料來(lái)源復(fù)雜，部分試樣含氟、氯量較低，堿熔法過(guò)程中會(huì)引入雜質(zhì)，操作較為麻煩。水蒸汽蒸餾法的使用較為廣泛，但該方法用到大量的濃硫酸，但增加了餾出液的酸度，而且在離子色譜上有很大的拖尾峰，洗脫時(shí)間長(zhǎng)。高溫水解樣品預(yù)處理方法具有高溫?zé)峤馀c水蒸餾的特點(diǎn)，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需用到濃硫酸等強(qiáng)腐蝕性的酸介質(zhì)，餾出液只需用淋洗液吸收即可，整個(gè)水解過(guò)程安全環(huán)保，穩(wěn)定性好，是一種很有前景的預(yù)處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與色譜條件

自行設(shè)計(jì)組裝高溫水解裝置；CIC-D160型離子色譜儀(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)； SH-AC-3陰離子交換色譜柱；SH-AG-1保護(hù)柱；電導(dǎo)檢測(cè)器； SHY-A-Ⅲ陰離子抑制器。0.22 μm微孔水系濾膜(津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

離子色譜儀工作條件：流速1.5 mL/min；柱溫箱溫度35 ℃；檢測(cè)器溫度41 ℃；進(jìn)樣體積25 μL；抑制器電流75.0 mA。

1.2 試劑

淋洗液母液(c(Na2CO3)≈0.24 mol/L，c(NaHCO3)≈0.60 mol/L)；淋洗液(c(Na2CO3)≈2.4 mmol/L，c(NaHCO3)≈6.0 mmol/L)；氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，鋼研納克)；氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，鋼研納克)；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A(1 mL含100 μg氟、500 μg氯)；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B(1 mL含10 μg氟、50 μg氯)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 試液的制備

啟動(dòng)高溫水解裝置，將管式爐加熱到1 000 ℃，調(diào)節(jié)氧氣流量為300 mL/min，調(diào)節(jié)水流速度為3.0 mL/min，當(dāng)溫度到達(dá)后，平衡10 min。移取2 mL淋洗液母液于200 mL接收瓶中，并加入10 mL水，備用。將瓷舟推入剛玉爐管(或石英爐管)，加熱10 min，取出冷卻。將接收瓶置于餾出液出口處。稱取0.1～0.5 g(精確到0.000 1 g)樣品，均勻平鋪于瓷舟內(nèi)，將瓷舟推入爐管的高溫區(qū)，旋緊塞子。立即打開(kāi)循環(huán)冷卻水，收集餾出液40～50 min后停止，取下接收瓶，移入200 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.3.2 測(cè)定

用注射器吸取2.0 mL試液(1.3.1)，過(guò)0.22 μm濾膜。在儀器工作條件下，依次注入離子色譜儀中，記錄試液及空白溶液的色譜圖，根據(jù)氟和氯的保留時(shí)間定性。計(jì)算氟和氯的峰面積值(或峰高)，從工作曲線上查得氟和氯的質(zhì)量濃度。試液中氟和氯的質(zhì)量濃度應(yīng)在工作曲線線性范圍內(nèi)，如果超出線性范圍，則應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸汽與氧氣用量的選擇

通過(guò)蠕動(dòng)泵水流量改變水的流量，實(shí)驗(yàn)表明增加水蒸汽流量有利于氟和氯的水解。但水蒸汽流量過(guò)大，大量的水蒸汽來(lái)不及冷凝，會(huì)在尾接口處逸出，回收率下降。當(dāng)流出液流速為2.5～3.0 mL/min，冷凝效果最佳。為節(jié)省時(shí)間，故實(shí)驗(yàn)選用水蒸汽的流速為3.0 mL/min。

氧氣在高溫水解過(guò)程中充當(dāng)載氣。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流量大于300 mL/min時(shí)，氟化氫和氯化氫吸收不徹底。當(dāng)流量小于300 mL/min時(shí)，需延長(zhǎng)接收時(shí)間。流量為300 mL/min時(shí)氟化氫和氯化氫的吸收效果較好。故實(shí)驗(yàn)選擇氧氣流速為300 mL/min。

2.2 水解溫度與水解時(shí)間的選擇

稱取5份0.100 0 g煙灰1#樣品于瓷舟中，將管式爐溫度設(shè)置為600、800、900、1 000、1 100 ℃，分別收集0～10 min、10～20 min、20～30 min、30～40 min、40～50 min時(shí)間段內(nèi)的冷凝液。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)溫度在900～1 100 ℃時(shí)，40 min內(nèi)氟和氯的回收率可以保證在95%以上。當(dāng)溫度超過(guò)1 000 ℃時(shí)，加熱管出口處有水蒸汽聚集，冷凝管出口處微熱，雖不影響回收率，但需將冷凝水降溫后方可進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。溫度低于800 ℃時(shí)，氟和氯的水解反應(yīng)速率下降。溫度低于600 ℃時(shí)，氟和氯的水解反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。

圖1 溫度和時(shí)間對(duì)樣品1#氟氯回收率的影響Figure 1 The influence of temperature and time on the recovery rate for analyzing sample 1#.

綜合考慮，以1 000 ℃為水解溫度，為保證回收率，反應(yīng)時(shí)間控制在40～50 min。50 min內(nèi)收集到的餾出液約為150 mL。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

分別移取0、1.00、5.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B和1.00、5.00、10.00 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A于一組100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。其中F-濃度為：0、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 μg/mL，Cl-濃度為：0、0.50、2.50、5.00、25.00、50.00 μg/mL。在儀器工作條件下，依次注入離子色譜儀中，記錄系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖。以氟和氯的濃度(x，μg/mL)為橫坐標(biāo)，離子色譜峰面積(或峰高，y)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算線性回歸方程。F-在0～10 μg/mL濃度范圍內(nèi)，Cl-在0～50 μg/mL濃度范圍內(nèi)，與相應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，所得線性回歸方程分別為y(F-)=350 716x-5 947.3，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8；y(Cl-)=231 294x-9 858.5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。按樣品前處理方法處理試劑空白樣，各平行做11份。根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出氟和氯的檢出限分別為0.020 μg/mL和0.033 μg/mL。

2.4 精密度與加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法分別稱取1#、2#、3#、4#、5#試樣各11次(隨同試料做空白實(shí)驗(yàn))，按照試樣分析步驟進(jìn)行分析測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。該方法分析再生鋅原料中氟、氯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=11)分別在2.1%～6.6%、2.0%～5.8%，方法精密度良好。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)

Table 1 Results of precision tests(n=11)/%

樣品Samples項(xiàng)目Items平均值A(chǔ)verage標(biāo)準(zhǔn)偏差SD相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD煙灰1#F00560002239Cl019001158瓦斯灰2#F0170009856Cl050001733瓦斯灰3#F100005252Cl204007939鋅浮渣4#F00190001366Cl393009524氧化鋅5#F058001221Cl541010720

為了考察方法的準(zhǔn)確度，分別在空白、1#、5#樣品中加入不同量的氟和氯，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行試樣處理和測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。該方法分析再生鋅原料中F、Cl的加標(biāo)回收率分別在95.70%～102.5%、96.72%～101.3%，能滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，再生鋅原料中氟(0.010%～1.00%)和氯(0.050%～5.00%)試樣經(jīng)過(guò)高溫水解-離子色譜法測(cè)定，準(zhǔn)確度高、干擾少、易操作、重復(fù)性好。高溫水解樣品預(yù)處理方法具有高溫?zé)峤馀c水蒸汽蒸餾的特點(diǎn)，溫度達(dá)1 000 ℃，比水蒸汽蒸餾法反應(yīng)更加充分。該方法分析再生鋅原料中氟、氯的加標(biāo)回收率分別在95.70%～102.5%、96.72%～101.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=11)分別在2.1%～6.6%、2.0%～5.8%。自行研制的高溫水解儀具有樣品前處理過(guò)程自動(dòng)化、安全、環(huán)保、可同時(shí)測(cè)定氟、氯含量等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 2 Results of recovery tests

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Simultaneous Determination of Fluoride and Chloride in RegeneratedZinc Material by High Temperature Hydrolysis-Ion Chromatography

ZHOU Hang，YANG Fei，SHI Yehong，F(xiàn)ENG Xianjin

(Sub-InstituteofAnalyticalChemistry,BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

An analytical method for the determination of fluoride and chloride in regenerated zinc material by ion chromatography in conjunction with a self-designed high temperature-hydrolysis device was established. The samples were hydrolyzed at 1 000 ℃ in oxygen gas and steam. After hydrolysis, the solution were separated through the SH-AG-1 guard column and SH-AC-3 separation column using the mixture solution of NaHCO3(6.0 mmol/L) and Na2CO3(2.4 mmol/L) as the eluent. The results showed that the concentrations of fluorine ion and chloride ion had a linear correlation with their peak areas in the concentration range of 0-10 mg/L and 0-50 mg/L, respectively. And the correlation coefficients of the linear curves for fluorine ion and chloride ion were 0.999 8 and 0.999 9, respectively. The detection limit for fluorine ion and chloride ion were 0.020 and 0.033 mg/L, respectively. The standard addition recoveries for analysis of fluorine ion and chloride ion in regenerated zinc material were in the range of 95.70%-102.5% and 96.72%-101.3%, respectively.The relative standard deviation(RSD,n=11) for fluorine ion and chloride ion were in the range of 2.1%-6.6 and 2.0 %-5.8 %, respectively. The method was applied to the determination of fluorine(0.010%-1.00%)and chlorine(0.050%-5.00%)in regenerated zinc material with satisfactory results.

ion chromatography; high temperature hydrolysis; regenerated zinc material; fluoride; chloride

2016-03-10

2016-04-18

北京礦冶研究總院院基金項(xiàng)目(YJJ-2016-06)資助

周航，女，助理工程師，主要從事礦物分析檢測(cè)研究。E-mail：zhouhang8805@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.018

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2016)03-0074-04