快速前處理技術(shù)-離子色譜(IC)法測(cè)定鋅基混合物中的氟和氯

楊 斐 史燁弘 周 航 馮先進(jìn)

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

快速前處理技術(shù)-離子色譜(IC)法測(cè)定鋅基混合物中的氟和氯

楊 斐 史燁弘 周 航 馮先進(jìn)

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

依據(jù)高溫水解前處理技術(shù)理論，開(kāi)發(fā)了一種固體樣品中陰離子檢測(cè)快速前處理裝置，集提取、吸收、凈化等多功能于一體，雙樣品同時(shí)處理，且能夠配套國(guó)內(nèi)外各類型離子色譜儀。利用自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用對(duì)再生鋅原料-氧化鋅混合物中的氟、氯含量進(jìn)行測(cè)定，氟、氯的加標(biāo)回收率分別在95.70%～102.5%、96.72%～100.3%，檢出限分別為0.020、0.033 μg/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)<5.0%，方法準(zhǔn)確、可靠。

高溫水解；固體樣品；陰離子；快速前處理；離子色譜法

0 前言

目前，礦產(chǎn)資源、冶金工程、環(huán)境科學(xué)、食品安全等諸多領(lǐng)域都涉及到固體樣品中無(wú)機(jī)陰離子的檢測(cè)。離子色譜法作為陰離子檢測(cè)的重要手段，可同時(shí)分析多種無(wú)機(jī)陰離子，具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快、靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)[1]，但對(duì)樣品的純凈度有較高要求。固體樣品成分復(fù)雜，檢測(cè)前需進(jìn)行一系列復(fù)雜的前處理。

目前，常用的固體樣品前處理方法主要有堿熔法[2]、蒸餾法[3]、高溫水解法[4]。堿熔法是消解地質(zhì)礦石樣品時(shí)最常用的方法，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)受到溶劑本底干擾等影響，另外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，人為操作干擾較大，重復(fù)性差，檢測(cè)效率低。蒸餾法能將待測(cè)離子與樣品基體完全分離，減少了背景峰的干擾，但需采用高沸點(diǎn)的硫酸作蒸餾溶劑，不適于固體樣品中SO42-離子的測(cè)定，且實(shí)驗(yàn)操作不易控制，存在安全隱患，另外，實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生大量廢酸，回收不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。

高溫水解技術(shù)理論成熟，具有低空白、提取徹底、分析時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)[5]，國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室已將其應(yīng)用于礦物[6]、地質(zhì)和生物[7-10]、食品[11]等固體樣品中陰離子檢測(cè)前處理中，但都是單樣品處理，后續(xù)的凈化等方法還尚未與該技術(shù)整合，無(wú)法發(fā)揮快速處理的優(yōu)勢(shì)。因此，根據(jù)高溫水解技術(shù)理論，研發(fā)一種集提取、吸收、凈化等多功能于一體，能夠雙樣品同時(shí)處理，且能夠配套國(guó)內(nèi)外各類型離子色譜儀的固體樣品中陰離子檢測(cè)快速前處理裝置，并將其自動(dòng)化、標(biāo)準(zhǔn)化、商品化，對(duì)于提高檢測(cè)效率、重復(fù)性、穩(wěn)定性及安全環(huán)保等具有十分重要的意義。

1固體樣品中陰離子檢測(cè)快速前處理裝置研制

1.1 理論基礎(chǔ)

高溫水解樣品前處理是近年來(lái)備受關(guān)注的陰離子分析的前處理方法，它具有高溫?zé)峤馀c水汽蒸餾的特點(diǎn)，主要是利用一些元素如鹵素等的易揮發(fā)特性，用高溫(如1 100 ℃)將其從它們的鹽類或其它化合物中以蒸氣的形式釋放出來(lái)，與高溫水解出的H+結(jié)合，通過(guò)冷卻被堿液吸收，從而達(dá)到待測(cè)組分的分離與富集的目的。高溫水解技術(shù)理論成熟，實(shí)驗(yàn)中只用去離子水蒸汽和高純氧氣(或惰性氣體N2)作為載體，實(shí)驗(yàn)過(guò)程受人為干擾小，穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好，最重要的是實(shí)驗(yàn)效率高(前處理時(shí)間可在1 h內(nèi)完成)。

1.2 工作原理

固體樣品中陰離子檢測(cè)快速前處理裝置(以下簡(jiǎn)稱前處理裝置)的工作原理如圖1所示。準(zhǔn)確稱取樣品，均勻平鋪于瓷舟內(nèi)，管式爐溫度達(dá)到設(shè)定溫度(如1 000 ℃)后，平衡10 min，進(jìn)樣推棒將瓷舟送入管式爐加熱區(qū)。水解過(guò)程中，盛有淋洗液的錐形接收瓶不斷接收水解產(chǎn)生的蒸氣，達(dá)到設(shè)定水解時(shí)間后，吸收液將被送入后續(xù)功能區(qū)進(jìn)行凈化等處理，最后被直接注射進(jìn)入離子色譜儀，由離子色譜儀進(jìn)行分析后得到譜圖，繼而得到固體樣品中陰離子含量的分析值。整個(gè)過(guò)程全部自動(dòng)化處理，大大減少人為誤差。

圖1 前處理裝置工作原理示意圖Figure 1 Working principle diagram of the sample pretreatment device.

2 固體樣品中陰離子檢測(cè)快速前處理 裝置應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

ICI-D160型離子色譜儀(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)；色譜柱：SH-AC-3陰離子分離柱和SH-AG-1保護(hù)柱；抑制器電流：75.0 mA；檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器；柱溫箱溫度：35 ℃；自制前處理裝置。

氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，購(gòu)自鋼研納克公司)；氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，購(gòu)自鋼研納克公司)；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A(1 mL溶液中含100 μg氟、500 μg氯)；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B(1 mL溶液中含10 μg氟、50 μg氯)。

淋洗液：碳酸鈉(2.4 mmol/L)和碳酸氫鈉(6.0 mmol/L)混合溶液；淋洗液流速：1.5 mL/min；進(jìn)樣體積：25 μL。

鋅基混合樣品(再生鋅原料和氧化鋅混合物，本實(shí)驗(yàn)室提供)。

2.2 分析過(guò)程

2.2.1 樣品前處理

將前處理裝置與離子色譜儀對(duì)接，通過(guò)人機(jī)界面進(jìn)行前處理裝置工作參數(shù)設(shè)定，水解溫度設(shè)定為1 000 ℃，溫度平衡時(shí)間設(shè)定為10 min，水解時(shí)間設(shè)定為50 min，氧氣流速設(shè)定為0.3 L/min，水流速設(shè)定為3.0 mL/min。

準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)再生鋅原料和氧化鋅混合物樣品，均勻平鋪于瓷舟中，置于待測(cè)樣品盤中。當(dāng)前處理裝置的溫度達(dá)到1 000 ℃，平衡10 min后，待測(cè)樣品盤中的瓷舟將被進(jìn)樣推棒推入管式爐加熱區(qū)，水解過(guò)程開(kāi)始，50 min后，水解結(jié)束，接收瓶中累積的溶液依次進(jìn)入凈化等功能區(qū)進(jìn)行后續(xù)處理。

2.2.2 離子色譜儀檢測(cè)

樣品測(cè)定前，將不同濃度的氟、氯標(biāo)準(zhǔn)溶液注射進(jìn)入離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，得到標(biāo)準(zhǔn)譜圖，以氟和氯的濃度(c，μg/mL)為橫坐標(biāo)，離子色譜峰面積(或峰高)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在相同的色譜條件下，自制前處理裝置預(yù)處理后的待測(cè)溶液被自動(dòng)注射進(jìn)入離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，得到譜圖，根據(jù)氟和氯的保留時(shí)間定性，計(jì)算氟和氯的峰面積值(或峰高)，從工作曲線上計(jì)算得出氟和氯的質(zhì)量濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 水解溫度和水解時(shí)間的影響

稱取鋅基混合物樣品5份，置于瓷舟中，將管式爐溫度分別設(shè)定為600、800、900、1 000、1 100 ℃，水解時(shí)間分別設(shè)定為10、20、30、40、50 min，測(cè)定由前處理裝置自動(dòng)導(dǎo)入離子色譜儀的被測(cè)吸收液，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 水解溫度和水解時(shí)間與鋅基混合物中氟、氯含量的關(guān)系Table 1 Relationship between the content of fluorine and chlorine in the mixture of zinc oxide and pyrohydrolysis temperature and pyrohydrolysis time /%

由表1可見(jiàn)，當(dāng)溫度低于600 ℃時(shí)，水解反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；溫度低于800 ℃時(shí)，氟和氯的水解速率降低；當(dāng)溫度在900～1 100 ℃時(shí)，40 min內(nèi)氟和氯的水解反應(yīng)基本完成，但900 ℃時(shí)，水解反應(yīng)還不夠徹底，1 100 ℃時(shí)，結(jié)果與1 000 ℃時(shí)相同，但1 100 ℃時(shí)，能源消耗增大，因此選擇1 000 ℃為鋅基混合物中氟、氯測(cè)定的最佳水解溫度。另外，為保證水解反應(yīng)徹底、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，水解時(shí)間50 min最佳。

3.2 氧氣流速和水流速的影響

高純氧氣在高溫水解中充當(dāng)載氣，不直接參與反應(yīng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧氣流速大于0.3 L/min時(shí)，氟化氫和氯化氫吸收不徹底。當(dāng)流速小于0.3 L/min時(shí)，需延長(zhǎng)接收時(shí)間，不利于提高檢測(cè)效率。對(duì)于鋅基混合物樣品來(lái)講，氧氣流速為0.3 L/min時(shí)，氟化氫和氯化氫的吸收效果較好。

改變水霧發(fā)生器流量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明增加水蒸汽流量有利于氟和氯的水解。但水蒸汽流量過(guò)大，大量的水蒸汽來(lái)不及冷凝，會(huì)在尾接口處逸出，導(dǎo)致回收率下降。當(dāng)流出液流速為2.5～3.0 mL/min時(shí)，冷凝效果最佳。故實(shí)驗(yàn)選擇氧氣流速和水流速分別為0.3 L/min和2.5～3.0 mL/min。

3.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用測(cè)定鋅基混合物中氟、氯含量的結(jié)果準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)分別在空白、鋅基混合物樣品中加入不同質(zhì)量的氟和氯，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 2 Standard addition and recovery experiments

由表2可以看出，利用自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用測(cè)定鋅基混合物中氟、氯含量，加標(biāo)回收率分別在95.70%～102.5%和96.72%～100.3%，方法準(zhǔn)確度高，能夠滿足測(cè)定要求。

3.4 檢出限和測(cè)定下限

檢出限是評(píng)價(jià)儀器的一種重要性能指標(biāo)，一般以空白測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量測(cè)定下限。利用自制前處理裝置及離子色譜儀進(jìn)行11次試劑空白樣實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

3.5 精密度實(shí)驗(yàn)

為了考察自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用測(cè)定固體樣品中氟、氯含量的重現(xiàn)性，按照分析方法對(duì)鋅基混合物樣品進(jìn)行了11次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 檢出限和檢出下限Table 3 Detection limit and low limit of determination

表4 精密度試驗(yàn)Table 4 Precision experiments(n=11) /%

表4結(jié)果表明，氟、氯測(cè)定結(jié)果RSD均小于5.0%，由此可見(jiàn)，自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用，測(cè)定鋅基混合物中氟、氯含量，方法具有良好的穩(wěn)定性，與常規(guī)前處理方法相比，可以減少人為誤差。

4 結(jié)論

研制了一種固體樣品中陰離子檢測(cè)快速前處理裝置，并與離子色譜儀聯(lián)用，對(duì)鋅基混合物樣品中氟、氯含量進(jìn)行了測(cè)定實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該前處理裝置可以應(yīng)用于固體樣品中陰離子的提取，不僅提取效率高，重現(xiàn)性好，而且可實(shí)現(xiàn)全部自動(dòng)化，大大減少人為誤差。另外，該前處理裝置拓展性強(qiáng)，可與國(guó)內(nèi)外各類型離子色譜儀配套，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Determination of Fluorine and Chlorine in Zinc Based Mixtureby a Rapid Pretreatment Device-Ion Chromatograph

YANG Fei, SHI Yehong, ZHOU Hang, FENG Xianjin

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

Based on the theory of pyrohydrolysis pretreatment, a rapid pretreatment device for negative ion detection in solid samples was developed, which integrates extraction, absorption, purification and some other functions in one instrument. This device can process two samples simultaneously, and be coupled to various types of ion chromatograph instruments which were either made in China or abroad. With the pretreatment device and ion chromatograph instrument, fluorine ion and chlorine ion in recycled zinc raw material — the mixture of zinc oxide were determined. The recovery rate of fluorine ion and chlorine ion were in the range of 95.70%-102.5% and 96.72%-100.3%, respectively. And the detection limit was 0.020 μg/mL for fluorine ion and 0.033 μg/mL for chlorine ion. The RSDs were all below 5.0% (n=11). This method has been proved to be accurate for the detection of fluorine ion and chlorine ion in recycled zinc raw material-the mixture of zinc oxide.

pyrohydrolysis; solid samples; negative ion; rapid pretreatment; ion chromatograph

2016-02-29

2016-04-14

北京礦冶研究總院院基金項(xiàng)目(YJJ-2016-06)資助

楊斐，女，助理工程師，主要從事分析儀器開(kāi)發(fā)研究。E-mail：ydishikun@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.013

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2016)03-0053-04