硫化氫環(huán)境中17-4PH鋼抗氫致開裂與應(yīng)力腐蝕開裂性能

王 瑤,魏安安,申登巒

(常州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，常州 213016)

?

硫化氫環(huán)境中17-4PH鋼抗氫致開裂與應(yīng)力腐蝕開裂性能

王 瑤,魏安安,申登巒

(常州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，常州 213016)

摘要：根據(jù)美國NACE標(biāo)準(zhǔn)研究了17-4PH鋼在酸性H2S水溶液中的抗氫致開裂(HIC)和應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)的性能，利用光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡(SEM)觀察了裂紋及組織形貌，并結(jié)合理論分析了材料的氫致開裂與應(yīng)力腐蝕開裂行為。結(jié)果表明:17-4PH鋼在標(biāo)準(zhǔn)NACE試驗(yàn)溶液中會(huì)產(chǎn)生氫致裂紋，試樣內(nèi)部微裂紋主要在晶界、夾雜等缺陷處成核并擴(kuò)展；標(biāo)準(zhǔn)C型環(huán)試樣在0.8σs的恒應(yīng)力作用下，浸泡于飽和硫化氫溶液中，720 h內(nèi)3組試樣均發(fā)生斷裂，表明其SCC敏感性較大，試樣的宏觀裂紋由邊緣向內(nèi)部擴(kuò)展；掃描電鏡結(jié)果顯示，SCC斷口有明顯的脆性斷裂(解理斷口)特征，應(yīng)力腐蝕開裂是由HIC引起，且裂紋擴(kuò)展形式多為穿晶型。

關(guān)鍵詞：17-4PH鋼；硫化氫；應(yīng)力腐蝕開裂；氫致開裂

不銹鋼材料在濕H2S環(huán)境中的腐蝕開裂時(shí)有發(fā)生， 17-4PH是一種典型的馬氏體沉淀硬化型不銹鋼，其性能特點(diǎn)是強(qiáng)度高、硬度高，耐蝕性能優(yōu)于普通馬氏體不銹鋼，并可通過改變熱處理工藝調(diào)整強(qiáng)度級(jí)別。馬氏體相變和時(shí)效處理形成沉淀硬化(Precipitation Hardening)相是其主要強(qiáng)化手段，由于其衰減性能好,抗腐蝕疲勞及疏水性強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于海上平臺(tái)、渦輪機(jī)葉片、閥門、機(jī)械零部件等。

在酸性H2S水溶液中，17-4PH鋼易發(fā)生氫脆，且對(duì)時(shí)效溫度十分敏感。徐增華指出17-4PH鋼在317 ℃時(shí)效易氫脆破斷，而在510 ℃以上溫度時(shí)效則不易破斷，為了改善沉淀硬化不銹鋼抗氫脆性能，采用較高溫度進(jìn)行時(shí)效或過時(shí)效處理，是行之有效的措施[1]。余荷英等用慢應(yīng)變速率法研究了17-4PH鋼在80 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl水溶液中應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)行為，探討了外加電位、預(yù)充氫和晶粒大小的影響，結(jié)果表明晶粒大小對(duì)17-4PH鋼SCC的影響不大，外加電位會(huì)影響其SCC破壞機(jī)理[2]。而關(guān)于17-4PH材料耐H2S應(yīng)力腐蝕及氫致開裂性能的公開報(bào)道還很少。

本工作對(duì)17-4PH不銹鋼在硫化氫環(huán)境中進(jìn)行應(yīng)力腐蝕與氫致開裂試驗(yàn)，探索其耐硫化氫的適用范圍和條件，為石油化工設(shè)備構(gòu)件的安全運(yùn)行和維護(hù)提供依據(jù)。

1試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用材料為17-4PH鋼，實(shí)測(cè)抗拉強(qiáng)度1 020 MPa,屈服強(qiáng)度725 MPa，伸長率20%，斷面收縮率65%。熱處理方式為1 050 ℃保溫60 min，油冷,再經(jīng)630 ℃保溫5 h，空冷。其化學(xué)成分見表1。

表1　17-4PH鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1 氫致開裂(HIC)試驗(yàn)

將鑄造閥體按圖1所示加工成100 mm×20 mm×12 mm的長方體，表面質(zhì)量符合NACE TM0284-2003[3]的要求。

試驗(yàn)溶液為含有5.0% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)和0.50% CH3COOH的蒸餾水(NACE溶液)。將3個(gè)試樣浸入溶液中，通入H2S氣體并維持在飽和狀態(tài)，溶液溫度為(25±3) ℃，持續(xù)時(shí)間96 h。試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)每個(gè)試樣的3個(gè)截面(位置見圖1)進(jìn)行金相拋光并用顯微鏡檢測(cè)裂紋的長度a、厚度b等尺寸。檢測(cè)后計(jì)算每一截面的裂紋長度比(RCL)，裂紋厚比(RCT),裂紋敏感性比(RCS)。計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：W為截面寬度；T為試樣厚度。

以3個(gè)截面的平均值作為各試樣的RCS、RCL及RCT。根據(jù)GB/T 20972.2-2008[4]中驗(yàn)收準(zhǔn)則評(píng)定材料抗氫致開裂性能。

1.2.2 應(yīng)力腐蝕(SCC)試驗(yàn)

應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)采用NACE TM0177-2005[5]中的方法三：標(biāo)準(zhǔn)C型環(huán)試樣浸泡試驗(yàn)。材料取樣同樣為六面體鑄件，鑄件經(jīng)過表面及內(nèi)部探傷，未有缺陷。為避免試驗(yàn)中發(fā)生電池效應(yīng)，加載螺栓裝置材料與C型環(huán)選取同種材料。標(biāo)準(zhǔn)C型環(huán)試樣外徑64 mm,厚度2 mm，寬度19 mm，詳見圖2。

美國標(biāo)準(zhǔn)TM0177-2003中只給出了應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)的一般方法，并未給出相應(yīng)的材料驗(yàn)收指標(biāo)，美國石油協(xié)會(huì)(API)規(guī)定，0.8σs(σs為該鋼的名義屈服強(qiáng)度)的恒應(yīng)力下，飽和硫化氫溶液中720 h內(nèi)(一個(gè)月)不斷裂，則該材料具有抗硫化氫應(yīng)力腐蝕的能力。因此，本試驗(yàn)中在17-4PH試樣上施加的應(yīng)力為材料實(shí)測(cè)屈服強(qiáng)度的80%。為了獲得試樣上的預(yù)期應(yīng)力，按式(3)計(jì)算螺栓施加撓度，計(jì)算公式為：

(4)

式中：D為通過螺栓孔試樣的撓度;d為試樣外徑;T為試樣厚度;S為預(yù)期外部軸向應(yīng)力;E為彈性模量。確定了撓度后，用精度為0.025 mm的量具測(cè)量C型環(huán)撓度，直至符合要求。

試驗(yàn)溶液同樣選用NACE溶液，試驗(yàn)裝置、過程嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行。施加了規(guī)定載荷的標(biāo)準(zhǔn)C型環(huán)試樣在飽和硫化氫溶液中浸泡，試樣斷裂或浸泡時(shí)間達(dá)到720 h，試驗(yàn)結(jié)束。

2結(jié)果與討論

2.1HIC試驗(yàn)

HIC試樣裂紋顯微鏡檢測(cè)如圖3所示，檢測(cè)結(jié)果顯示17-4PH鋼全部符合GB/T 20972.2-2008中對(duì)于抗HIC鋼的性能要求，其計(jì)算結(jié)果見表2。

%

HIC作為一種材料缺陷，對(duì)不銹鋼使用性能的影響至今尚無全面認(rèn)識(shí)。目前為止還無法用一種機(jī)理解釋所有氫致開裂現(xiàn)象。比較公認(rèn)的可解釋這一現(xiàn)象的理論包括氫壓理論、表面能降低理論(氫吸附降低表面能導(dǎo)致脆斷理論)、弱鍵理論(氫降低原子鍵結(jié)合力導(dǎo)致低應(yīng)力脆斷)、氫氣團(tuán)釘扎理論、氫化物成長導(dǎo)致斷裂理論等。

HIC微裂紋的形成必然是原子鍵的斷裂所導(dǎo)致的，故氫降低原子鍵結(jié)合力必然對(duì)HIC裂紋長大、形核起到了協(xié)同促進(jìn)作用。在濕H2S環(huán)境中，當(dāng)硫化氫與金屬接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。陽極鐵原子失去電子變?yōu)镕e2+，陰極反應(yīng)之前硫化氫在水溶液中發(fā)生二級(jí)電離生成HS-、S2-。H+奪取電子后形成氫原子，本來可結(jié)合形成H2釋放，然而HS-、S2-作為"毒化劑"阻礙原子氫結(jié)合為分子氫。這樣金屬表面聚集了大量的氫原子，產(chǎn)生的氫原子體積很小，通過擴(kuò)散就會(huì)向金屬內(nèi)部“充氫”，因此氫原子將會(huì)融入晶格、非金屬夾雜物以及偏析等缺陷處。隨著氫原子的進(jìn)入，試樣中的氫濃度不斷升高，當(dāng)氫濃度C0超出HIC臨界值CH時(shí)導(dǎo)致氫致裂紋[6]。

由菲克第一定律得知，濃度梯度越大，擴(kuò)散通量越大，并經(jīng)過一段時(shí)間，金屬基體中的氫濃度將達(dá)到恒定，并與其表面濃度保持一致，而金屬表面的氫濃度隨著水中硫化氫濃度的升高而升高。因此當(dāng)試驗(yàn)介質(zhì)為飽和硫化氫水溶液時(shí)，金屬試樣中氫濃度也將以最快速度達(dá)到飽和。本試驗(yàn)中17-4PH鋼即是因?yàn)樵陲柡虷2S溶液中，金屬試樣中的氫濃度大于臨界值，從而導(dǎo)致了HIC裂紋。

2.2SCC試驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)C型環(huán)試樣應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示，17-4PH材料的三組C型環(huán)試樣在施加應(yīng)力為實(shí)測(cè)屈服強(qiáng)度的80%的條件下，均已斷裂，試樣宏觀裂紋由邊緣向內(nèi)部擴(kuò)展。

應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理分為陽極溶解(AD)型和氫致開裂(HIC)型兩類[7]，若陽極金屬溶解所對(duì)應(yīng)陰極過程是析氫反應(yīng)，原子氫擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部并導(dǎo)致裂紋的形核與擴(kuò)展，這一類應(yīng)力腐蝕為HIC型應(yīng)力腐蝕。若陰極過程是吸氧反應(yīng)，或者說即使是析氫反應(yīng)，但進(jìn)入試樣的氫濃度低于引起氫致開裂的臨界值，這時(shí)應(yīng)力腐蝕裂紋的成核與擴(kuò)展由陽極溶解控制，為AD型應(yīng)力腐蝕。

應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示，17-4PH鋼在NACE試驗(yàn)條件下，三組C型環(huán)試樣在0.8σs的恒應(yīng)力作用下，720 h內(nèi)均已斷裂，SCC敏感性較大。其宏觀裂紋由試樣邊緣向內(nèi)部擴(kuò)展，這是由于螺栓通過恒位移加載后，環(huán)體在最大應(yīng)力截面邊緣處應(yīng)力最大導(dǎo)致。這也表明應(yīng)力越大，SCC裂紋成核孕育期越短，腐蝕速率越快，在應(yīng)力最大處會(huì)率先產(chǎn)生宏觀裂紋，并向試樣內(nèi)部延伸，直至斷裂。

結(jié)合上述氫致開裂試驗(yàn)可知，試驗(yàn)中應(yīng)力腐蝕開裂是由HIC引起。在腐蝕過程中，由于夾雜及缺陷處為氫的強(qiáng)陷阱[8]，氫原子進(jìn)入試樣并富集在晶界缺陷、夾雜處。氫主導(dǎo)了裂紋的成核，裂紋一旦成核后，氫原子通過應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散向裂紋尖端集聚，裂尖充氫酸化并在應(yīng)力作用下加速擴(kuò)展，直至斷裂。在拉應(yīng)力的作用下，金屬晶格膨脹，試樣中氫溶解度也會(huì)顯著提高，此時(shí)氫與應(yīng)力并非簡(jiǎn)單的疊加，而是起到了協(xié)同促進(jìn)作用。二者的協(xié)同作用，使整個(gè)SCC腐蝕速率要比單獨(dú)作用時(shí)腐蝕速率之和大。

新鮮斷口的宏觀表面呈晶粒狀，并有大量的黑色腐蝕產(chǎn)物，能譜分析顯示,腐蝕產(chǎn)物中除來源于17-4PH鋼的鎳、鉻等元素外，多為鐵的硫化物(見表3)，這也進(jìn)一步證明了SCC的電化學(xué)腐蝕過程。由圖4可見,其斷口微觀形貌呈明顯的脆性斷裂特征。圖中可以觀察到反光的小平面(即解理刻面)并伴隨有大量的二次裂紋，各小平面聚集成高低不一的小臺(tái)階。解理斷裂為應(yīng)力作用產(chǎn)生的一種穿晶斷裂，即斷裂面沿一定的晶面(即解理刻面)分離。而裂紋起初以晶間的形式擴(kuò)展，隨著腐蝕裂紋尺寸增加，SCC速率急劇加快，當(dāng)裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子增大到一定程度時(shí)，將轉(zhuǎn)變?yōu)榇┚透g裂紋[9]。

表3　斷口表面腐蝕產(chǎn)物能譜分析

2.3討論

影響氫致開裂及應(yīng)力腐蝕的因素包括內(nèi)因和外因，在外因(如腐蝕環(huán)境及介質(zhì))確定的情況下， HIC及SCC性能取決于材料的結(jié)構(gòu)和性能本身，主要包括成分、機(jī)械性能、熱處理方式、微觀組織結(jié)構(gòu)等。17-4PH鋼屬于高強(qiáng)度馬氏體沉淀硬化低合金不銹鋼，其中馬氏體相在酸性H2S水溶液中極易發(fā)生氫脆，引起HIC和SCC。同時(shí)強(qiáng)度是影響高強(qiáng)度鋼HIC和SCC的主要內(nèi)在因素，高強(qiáng)度鋼通過生成馬氏體及各種沉淀析出的金屬間化合物來提高鋼的強(qiáng)度，因此HIC和SCC敏感性大大提高。對(duì)抗拉強(qiáng)度低于1 000 MPa的中低強(qiáng)度鋼，氫脆敏感性與強(qiáng)度無關(guān)，但對(duì)于抗拉強(qiáng)度大于1 000 MPa的高強(qiáng)度鋼，氫脆敏感性隨抗拉強(qiáng)度的升高而急劇升高[10]。因此提高17-4PH鋼抗SCC及HIC性能的有效途徑之一是制定合理的熱處理工藝參數(shù)，改變其強(qiáng)度級(jí)別及微觀組織結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

(1) 17-4PH鋼在酸性濕硫化氫環(huán)境中有較高的SCC敏感性，不適合用作抗硫化氫應(yīng)力腐蝕材料。應(yīng)力腐蝕斷口具有明顯的脆性斷裂特征，SCC開裂是由氫致開裂引起，裂紋擴(kuò)展多為穿晶型。

(2) 17-4PH鋼表現(xiàn)出一定的氫脆敏感性，因此在用于濕硫化氫環(huán)境中應(yīng)特別謹(jǐn)慎。當(dāng)確保使用過程中不存在應(yīng)力腐蝕作用而只有氫致開裂可能時(shí)可以使用，否則不推薦使用該材料。

(3) 采用適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に?，降低材料的?qiáng)度和硬度，可降低17-4PH鋼的HIC及SCC敏感性。

參考文獻(xiàn)：

[1]徐增華. 金屬耐蝕材料沉淀硬化不銹鋼[J]. 腐蝕與防護(hù),2001,22(8):367-370.

[2]余荷英,趙子偉,萬曉景,等. 17-4PH鋼在3.5% NaCl水溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂[J]. 機(jī)械工程材料,1989,13(4):17-20.

[3]NACE TM0284-2003Evaluation of pipeline and pressure vessel steels for resistance to hydrogen induced cracking[S].

[4]GB/T 20972.2-2008石油天然氣工業(yè)油氣開采中用于含硫化氫環(huán)境的材料 第二部分：抗開裂碳鋼、低合金鋼和鑄鐵[S].

[5]NACE TM0177-2005Laboratory testing of metals for resistance to sulfide stress cracking and stress corrosion cracking in H2S environments[S].

[6]喬利杰,王燕彬,褚武楊. 應(yīng)力腐蝕機(jī)理[M]. 北京:科學(xué)出版社,1993:6-50.

[7]褚武楊,喬麗杰,李金許,等. 氫脆與應(yīng)力腐蝕[M]. 北京：科學(xué)出版社,2013:364-365.

[8]TIEN J K,THOMPSON A W,BERNSTEIN I M,et al. Hydrogen transport by dislocation[J]. Metall Trans A,1976,7:821-825.

[9]劉智勇,李明,李曉剛. 16Mn(HIC)鋼在硫化氫環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂行為[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2006(6),361-373.

[10]ZIELINSKI A,DOMZALICKI P. Hydrogen degradation of high-strength low-alloyed steels[J]. J Mater Proc Thch,2003,133:230-236.

Resistances to SCC and HIC for 17-4PH Steel in H2S Environment

WANG Yao, WEI An-an, SHEN Deng-luan

(School of Mechanical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213016, China)

Abstract：According to the American NACE standard the resistances of 17-4PH steel to hydrogen induced cracking (HIC) and stress corrosion cracking (SCC) in wet H2S environment were studied, and the microstructure and cracks were observed using optical microscopy and scanning electronic microscopy (SEM). The HIC and SCC behaviors were analyzed in combination with theoretical analysis. The results show that the hydrogen induced cracks appeared in the 17-4PH steel in standard NACE test solution, the internal micro-cracks formed and grew in boundaries, inclusions and other defects mainly. Within 720 hours, three standard C-ring specimens were broken under the constant load stress of 0.8σs in a saturated solution of hydrogen sulfide, indicating the high susceptibility to SCC of the specimens, and macroscopic cracks extended from sample edge to the inside. SEM examination show that SCC fracture was distinguished by brittle fracture. Stress corrosion cracking was caused by HIC, most cracks extended as transgranular form.

Key words：17-4PH steel； hydrogen sulfide； stress corrosion cracking (SCC); hydrogen induced cracking(HIC)

中圖分類號(hào)：TG172.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-748X(2016)02-0100-04

通信作者：魏安安(1957-),教授級(jí)高工,學(xué)士,從事化工機(jī)械防腐蝕與延壽工作,13912315476,waa12@cczu.edu.cn

收稿日期：2015-02-02

DOI:10.11973/fsyfh-201602002