淺敘食品軟包裝復合膜聚氨酯膠粘劑的應用與發(fā)展

朱則剛(湖北武漢市自力化工材料工程公司)

淺敘食品軟包裝復合膜聚氨酯膠粘劑的應用與發(fā)展

朱則剛(湖北武漢市自力化工材料工程公司)

食品軟包裝的組成材料主要為塑料薄膜、鋁箔、粘合劑及油墨。降低食品包裝復合過程中的溶劑揮發(fā)量和溶劑殘留量，同時又能保證產品的品質，降低成本，提高企業(yè)效益。根據綠色、環(huán)保成主流法規(guī)保障軟包裝的衛(wèi)生安全，論述了新型環(huán)保聚氨酯膠粘劑推動了產業(yè)的發(fā)展和壯大，分析了雙組份聚氨酯膠粘劑的粘接機理，介紹了安全、環(huán)保的水性復合軟包裝粘合劑的應用，指出了食品安全給聚氨酯粘合劑行業(yè)未來發(fā)展帶來巨大空間。

食品軟包裝 復合膜 聚氨酯膠粘劑 應用發(fā)展

前 言

眾所周知，食品軟包裝的組成材料主要為塑料薄膜、鋁箔、粘合劑及油墨。其中塑料薄膜和鋁箔約占80%、粘合劑占10%、油墨占10%。復合過程中溶劑揮發(fā)不但污染環(huán)境，而且危害現場作業(yè)人員的身體健康。因此如何降低食品包裝復合過程中的溶劑揮發(fā)量和溶劑殘留量，同時又能保證產品的品質，降低成本，提高企業(yè)效益，尋求一條符合食品包裝環(huán)保衛(wèi)生，又適應企業(yè)自身發(fā)展的路子，成為國內食品包裝企業(yè)探索的目標，值得業(yè)內人士的關注。

一、綠色、環(huán)保成主流法規(guī)保障軟包裝的衛(wèi)生安全

膠粘劑是以粘料為主劑，配合各種固化劑、增塑劑、填料、溶劑、防腐劑、穩(wěn)定劑和偶聯劑等助劑配制而成。最早使用的膠粘劑大都是來源于天然物質，如淀粉、糊精、骨膠、魚膠等。僅用水作溶劑，經加熱配制成膠，因其成分單一，適用性差，很難滿足各種不同用途的需求。隨著合成高分子化合物的出現，人們開始研制出合成樹脂膠粘劑，供各種粘接場合使用。

近年來，隨著材料研制水平的迅速提高，各種適用性更強的膠粘劑接連問世，大大充實了膠粘劑市場。當今，膠粘劑的應用已浸透到國民經濟的各個領域中。尤其在包裝領域，膠粘劑的身影更是隨處可見，無所不及。可以說，膠粘劑與包裝是兩個既為獨立又互為依存的親密無間的產業(yè)，雙方互為動力，互相促進。

當前國內生產的食品軟包裝復合膜基本上采用溶劑型膠粘劑復合，因而在復合過程中會有溶劑揮發(fā)和少量溶劑殘留物。含溶劑殘留量高的食品軟包裝會使包裝內產生異味，使食品發(fā)生變質。隨著社會經濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，食品軟包裝行業(yè)也得到迅猛發(fā)展。食品包裝材料本身雖然不是食品，但因直接或間接地接觸食品，存在著影響食品品質變化的隱患。

因此，只有食品包裝材料真正安全、環(huán)保，才能保證所包裝的食品真正安全、環(huán)保、衛(wèi)生。目前，國內包裝材料中普遍使用的粘合劑主要是溶劑型聚氨酯粘合劑，占復合粘合劑的90%以上；印刷油墨以甲苯類油墨為主。

近年來無苯油墨、無苯無酮油墨、醇類油墨發(fā)展迅速，但同樣也含有有機溶劑。這些產品在應用中存在著一定的衛(wèi)生安全隱患，更不用說環(huán)保問題。其原因是排放到空氣中的有機溶劑不僅對周圍人員身體健康構成危害，同時對環(huán)境也造成一定的污染；其次，在包裝產品的過程中，溶劑殘留對包裝物造成二次污染，使其變味、變質。因此，美國食品藥品管理局和歐盟都制定出了完善的法律法規(guī)21FDACFR170-178及歐盟2002/72 /EC等。

在法規(guī)中明確地規(guī)定用于食品或藥品包裝中的塑料、粘合劑及油墨的類型并采用“明確清單體系”。各個國家或地區(qū)都制定嚴格的食品包裝材料標準，旨在保證食品的衛(wèi)生安全。

由于阜陽大頭娃娃事件、蘭州奶粉事件、日本毒水餃事件和三鹿奶粉事件，中國政府已經將食品衛(wèi)生安全上升到戰(zhàn)略高度。實施的食品容器、包裝材料用添加劑衛(wèi)生標準，參照美歐相關法規(guī)。標準列出了允許使用的添加劑名單、CAS號、使用范圍、最大使用量、特定遷移量、最大殘留量及其它限制性要求。

國內實施的包裝用復合膜、袋干法復合、擠出復合最新版標準中規(guī)定溶劑殘留總量小于等于5mg/m2，其中苯類溶劑不得檢出。目前，在歐美等國家和地區(qū)，水性或無溶劑復合粘合劑在食品軟包裝領域已經廣泛使用。

與溶劑型粘合劑相比，水性和無溶劑復合粘合劑優(yōu)勢是無溶劑殘余、復合速度快、節(jié)省能源等。印刷油墨方面，國外普遍使用水溶性油墨、醇水混合油墨和醇溶性油墨，這些產品以不含苯類、重金屬及易遷移的小分子增塑劑的優(yōu)勢取代了苯溶性油墨和酮類油墨。

日前國內越來越多食品藥品安全問題的出現，引起了人們和政府部門對食品藥品安全問題的高度重視，作為公司主要產品的塑料軟包裝用復合聚氨酯膠粘劑、油墨粘結料等產品被廣泛應用于食品、日化、醫(yī)藥包裝等領域，隨著相關領域技術標準的提高，對膠粘劑的安全性要求也勢必會提高。

新型的無苯無酮復合聚氨酯油墨粘結料將可對傳統的含苯油墨粘結料形成替代。目前膠粘劑行業(yè)集中度極度分散，大多為中小型企業(yè)，這些作坊式企業(yè)生產技術和管理水平低，產品檔次低，產品無法達到食品安全的要求。隨著膠粘劑行業(yè)的結構調整和轉型升級，公司依托強勁的技術優(yōu)勢和規(guī)模優(yōu)勢，將迎來更大的市場。

二、新型環(huán)保聚氨酯膠粘劑推動了產業(yè)的發(fā)展和壯大

膠粘劑的應用已浸透到國民經濟的各個領域中。尤其在包裝領域，膠粘劑的身影更是隨處可見無所不及?？梢哉f膠粘劑與包裝是兩個既獨立又互為依存的親密無間的產業(yè)，雙方互為動力，互相促進。隨著世界工業(yè)化的持續(xù)迅猛發(fā)展，帶動了整個工業(yè)產業(yè)鏈整體的不斷向前推進。在很多情況下，由于膠粘劑能有效地代替一些機械聯接以及接口處的粘連縫合，成了包裝生產過程中簡化工藝、節(jié)約能源、降低成本、提高經濟效益的有效節(jié)能材料。膠粘劑工業(yè)本身突飛猛進式的發(fā)展為社會提供了許多性能卓越的新膠種，但同時也給環(huán)境帶來了新的污染問題。當前，膠粘劑的功能和應用已受到廣泛重視，而膠粘劑的環(huán)保問題卻往往容易被人所忽視。是否環(huán)保已成為膠粘劑進一步發(fā)展的瓶頸，解決其對環(huán)境的污染問題成了當務之急。

膠粘劑作為一個有著完整生產鏈的獨立行業(yè)，同時又作為包裝產業(yè)的一個特殊輔助產業(yè)，在整個包裝產業(yè)的生產過程中起著不可或缺的幕后推動作用，并對包裝及相關產業(yè)的技術進步以及產品的研發(fā)和更新有著重大深遠的影響。因此，研發(fā)和生產各類品質更有保證，性能更為優(yōu)越的新型膠粘劑也自然成為了包裝領域業(yè)內越來越得到關注的研究領域和科研活動。這也在相當大的程度上推動了膠粘劑產業(yè)的發(fā)展和壯大。

普通食品包裝用復合薄膜聚氨酯膠粘劑一般包括干燥食品(又叫輕食品)包裝用膠和耐70～100℃煮沸殺菌用的蒸餾食品包裝用膠。通常此類膠粘劑為雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，其中一個組分是聚醚或聚酯多元醇經芳香異氰酸酯改性后的端羥基聚氨酯預聚體，另一組分是芳香異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物，使用時將兩組分按一定比例混合，用乙酸乙酯稀釋后進行使用施膠涂布。普通用食品包裝袋對膠粘劑的要求較低，所用的生產設備和生產工藝簡單，價格便宜。此類膠粘劑在國內已有生產，技術相對成熟。

蒸煮型食品包裝用聚氨酯膠粘劑用于軟包裝耐蒸煮的膠粘劑大多是雙組分型聚氨酯膠粘劑。其中，一種組分是由分子量不高的多元聚醇（聚醚或聚酯）經二異氰酸酯擴鏈預聚而成，使端基帶上羥基，另一種組分一般由二異氰酸酯與多元聚醇制成端異氰酸酯基的預聚體。兩種組分按一定比例混合即可投入使用。聚醚型聚氨酯膠粘劑具有較好的耐水性、沖擊強度和耐低溫性。聚酯型聚氨酯膠粘劑具有較高的耐熱性、粘接強度和較好的耐油性，但耐水解性較差，將聚酯和聚醚混合使用，既可獲得高的耐熱性，同時又具有較好的柔韌性。另外，還可加入其它的改性劑以滿足不同的使用要求。為了提高聚氨酯膠粘劑的耐蒸煮性，常用的方法是在大分子結構中引入耐濕熱鏈段和增加交聯點。通常在85℃時大多數病菌就能被殺死，軟包裝食品在121℃～125℃下蒸煮30～40min，就能使食品達到長期貯存不變質的目的，但危害性很大的肉毒桿菌和孢子菌在135℃下10min才能被殺死，所以繼121℃/30～40min蒸煮型膠粘劑后，又開發(fā)了耐135℃的高溫燕煮殺菌用膠粘劑。

在環(huán)境日益惡化、環(huán)保意識和健康意識日益提高的今天，保護環(huán)境顯得尤為重要。生產者力推環(huán)保型綠色膠粘劑，使用者也渴望能用上無毒無害的膠粘劑，對膠粘劑的環(huán)保要求勢必將愈加嚴格。應對環(huán)境惡化的現實以及市場需求變化的導向，一些自身具有一定科研組織能力的企業(yè)和單位紛紛投入大量的人力和物力進行新型環(huán)保生產技術的開發(fā)以及產品的生產制造；而一些不具備條件的企業(yè)也以積極的態(tài)度引進更具綠色環(huán)保的生產設備或產品，為求在新一輪的環(huán)保競賽中能先占商機穩(wěn)操勝券。目前，我國膠粘劑生產企業(yè)已超過1500多家，品種超過3000種，已成為我國化工領域中發(fā)展最快的重點行業(yè)之一。發(fā)展至今，膠粘劑除在本身性能上的改進外，更重要的還是需迎合長遠發(fā)展的目標，大力發(fā)展綠色環(huán)保型的產品。

在環(huán)保、健康和安全諸因素驅動下，被廣泛應用于包裝、建筑、汽車、制鞋等領域的聚氨酯膠粘劑與其他膠粘劑一樣開始向無溶劑、水基和反應性熱熔型等對環(huán)境友好且性能高的方向發(fā)展，以逐步替代VOC高、具毒的品類。但因溶劑型聚氨酯膠粘劑尚有一些性能優(yōu)于其他品類，故仍在某些領域繼續(xù)采用，但最終的被取代也只能說僅是與時間的拉鋸。

在發(fā)達國家，包裝用復合薄膜全部采用聚氨酯膠粘劑，建筑用密封膠主要采用有機硅膠粘劑和聚氨酯膠粘劑，另外磁帶等專用膠粘劑也采用聚氨酯膠粘劑。聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)良的性能而被認為是我國最有發(fā)展?jié)摿Φ哪z種之一。膠粘劑產業(yè)從一開始形成至今，發(fā)展速度迅速猛烈，整個產業(yè)在市場的嚴格考驗下不斷推陳出新茁壯成長。同時，在自身發(fā)展和提高的過程中，也促進了相關產業(yè)眾多領域的革新與發(fā)展，在包裝產業(yè)中，其角色表現則更為凸顯。

相信以后隨著科技的不斷進步，新技術以及新產品的不斷研發(fā)創(chuàng)造，膠粘劑與包裝產業(yè)兩者間的合作必將更趨緊密，創(chuàng)造出更多的社會效益和經濟價值，帶動起更為寬泛的產業(yè)鏈接，開拓出更新的細化領域，給人們生活水平的提高帶來更加貼合實際的便利。

三、雙組份聚氨酯膠粘劑的粘接機理

在基材表面張力符合要求的前提下，膠粘劑在基材表面上形成了均勻、完整的膠膜，二種基材在復合壓力作用下有了充分緊密的接觸條件，此時在粘接界面上便發(fā)生了一系列的物理作用和化學反應，這些反應的集合體現就形成了粘接力。

由于聚氨酯膠粘劑的分子結構中含有活性很高的極性基因異氰酸酯基因，所以此類膠粘劑可粘接的基材品種廣泛，如：金屬、塑料、木材、紙張、織物、陶瓷、玻璃等，在軟包裝復合材料中常用的基材有一大類：塑料、鋁箔，而用得最多的當屬塑料。為了使兩種基材在膠粘劑的作用下牢固的粘接在一起，首先一個必要的條件就是要使膠粘劑能夠在固體表面上實現完全浸潤，即要獲得一個均勻、完整的膠膜。只有使膠粘劑完全潤濕基材表面，才能使各種機理發(fā)揮作用，這是要獲得最佳粘接效果的前提。如果浸潤不完全，在膠膜斷開的地方會產生很多應力集中點，變小時則極易從該處發(fā)生破壞，那么粘接強度也就會下降很多。當膠粘劑的表面張力與基材的表面張力相同時，膠粘劑對基材表面實現了完全潤濕，此時粘接強度最大。已知聚氨酯膠粘劑的表面張力在40達因左右，因此，若想使其在基材表面完全潤濕，復合基材的表面張力也要達到40達因左右才能實現完全潤濕。

軟包裝常用的兩大基材中，鋁箔現在因其不可替代的性能，正在被越來越多的使用。鋁金屬屬于高表面材料，其純金屬的表面張力達到1909達因，但因其極易被氧化，在它的表面通?？偸怯幸欢ê穸鹊难趸瘜?。另外，在其生產過程中因為大量使用潤滑油，如果后期沒有清洗徹底，殘留的油漬會影響到鋁箔的表面張力，通常生產廠家將其分為四級，A、B、C、D。那么用于復合的基材，要選A、B級的產品，C、D級的產品就不能保證涂布效果，也就保證不了粘接牢度。另外鋁箔的貯運過程中，包裝要嚴密，貯存期不要過長，以免表面生成過厚的氧化膜，影響復合效果。各種塑料膜是包裝復合基材的主流，而塑料膜的表面張力因其化學結構不同而不同，從微觀角度講只有改變其表面的化學結構才能使其表面張力發(fā)生變化。

一些基材的原始表面張力是低于聚氨酯膠粘劑的表面張力40達因很多的，那么這些基材要想用于復合就必須將其表面張力提高到38達因以上，否則無法使膠粘劑在其表面實現潤濕，也就達不到高的復合牢度。通常最常用的辦法是采用電暈處理。在高壓電場下，空氣中的氧氣變成臭氧，臭氧又分解成氧氣和新生態(tài)的氧原子。這種新生態(tài)的氧原子是十分強烈的氧化劑，使低表面能的基材表面發(fā)生氧化，氧化后的表面分子極性增大，表面張力提高，這樣就可以使膠粘劑達到潤濕了。但這種表面張力是不穩(wěn)定的，如果處理后沒有及時復合，在放置過程中這種張力是會隨時間延長而衰減的，因此放置時間一般不超過7天為宜。如果放置時間長了，使用前一定要用表面張力測試液測試，如果表面張力小于38達因則需要重新進行電暈處理，否則不能復合。另外，電暈處理時，高壓電場下電子流對基材表面進行轟擊，還可以引起表面起毛，起到了糙化表面的作用。這種物理形態(tài)的變化增加了表面積，對潤濕是有增強作用的，同時凸凹的表面對粘膠劑的“錨固”作用也是有利的。

在基材表面張力符合要求的前提下，膠粘劑在基材表面上形成了均勻、完整的膠膜，二種基材在復合壓力作用下有了充分緊密的接觸條件，此時在粘接界面上便發(fā)生了一系列的物理作用和化學反應，這些反應的集合體現就形成了粘接力。

四、安全、環(huán)保的水性復合軟包裝粘合劑的應用

基于包裝行業(yè)的發(fā)展，廣義上說，復合薄膜用聚氨酯膠粘劑是用于兩層或多層塑料薄膜之間，或塑料薄膜與鋁箔、鍍鋁塑膜、印刷紙張之間的膠粘劑，特別是干式復合薄膜，用量雖少，一般每平方米僅數克干膠量，就已經產生足夠的粘接牢度。聚氨酯膠粘劑在包裝行業(yè)的應用，主要是用于干式復合薄膜，制造復合塑料膜，用于食品、藥品等商品的包裝。另外，用于紙盒包裝以及貼塑廣告紙等的紙塑復合可使用的膠粘劑類型比較多，也使用通用型溶劑型聚氨酯膠粘劑以及近年來發(fā)展起來的水性聚氨酯膠粘劑。

目前能徹底消除溶劑的復合方式有水性膠復合和無溶劑復合。無溶劑復合由于受到成本技術等因素的影響，未來在國內的發(fā)展尚不明朗。而水性膠粘劑由于可以在現有的干式復合機上直接使用，不會增加額外成本，因此受到國內軟包裝廠家的歡迎。

國內近年推廣的水性聚丙烯酸酯類復合粘合劑給廠家，尤其是方便食品生產廠家?guī)砹撕艽蟮某杀緝?yōu)勢，但也有不足之處。首先，水性丙烯酸酯類復合粘合劑功能單一，應用面窄，主要用于方便面、餅干、膨化食品等輕包裝，結構為BOPP或PET復合VMCPP或VMPET。用于其它結構，性能遠低于溶劑型聚氨酯復合粘合劑。其次，水性聚丙烯酸酯乳液類的復合粘合劑存在潛在的剝離強度降低的風險。乳液是使用乳化劑將不溶于水的物質乳化后分散在水中，屬于不均一相。一般的乳化劑是不參加反應的。為了使水性丙烯酸酯乳液類復合粘合劑獲得良好的粘接，要求對被粘接的材料潤濕良好，一般要加入潤濕劑。由于乳化劑的存在導致復合過程產生大量泡沫，所以要加入消泡劑等等。也就是說，在水性聚丙烯酸酯乳液類復合粘合劑體系中，致少含有乳化劑、潤濕劑和消泡劑等添加劑。

當粘接完成后，隨著時間的推移，這些添加劑或多或少地向粘接界面遷移，從而導致粘接強度降低。廠家經常遇到這樣情況：剛開始復合熟化后剝離強度很高，過一段時間強度就衰減了。其主要原因就是小分子物質的遷移造成的。這些小分子物質可能來源于薄膜、油墨或粘合劑中的添加劑，而作為粘合劑工作者在進行粘合劑設計之前，首先要考慮不使用添加劑，其次是在合成過程中設法保證分子量分布均勻。

水性復合分為干法復合和濕法復合，濕法復合主要應用在紙塑、紙鋁等復合，水性丙烯酸及其改性的乳液占據主要市場容量。在塑塑復合和鋁塑復合中，主要是用水性聚氨酯和水性丙烯酸類聚合物。與溶劑型聚氨酯復合粘合劑相比，水性復合粘合劑除了以水為基本介質，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點外，還具有的特點為：真正的環(huán)保產品，水作為“溶劑”，揮發(fā)到空氣中后不會污染環(huán)境，對環(huán)境友好；衛(wèi)生性能高，不存在溶劑殘留，不含任何添加劑，因此不會給包裝物帶來二次溶劑污染；改善工作環(huán)境，減少污染，降低工作強度，避免火災的危險。

制備水性聚氨酯膠粘劑，首先需要制備穩(wěn)定的水性聚氨酯。水性聚氨酯的制備包括2個步驟：一是由低聚物二醇參與，形成高分子質量的聚氨酯或中高分子質量的聚氨酯預聚體；二是在剪切力作用下在水中分散成乳液。含NCO端基的聚氨酯預聚體在適當的乳化劑和剪切力作用下可在水中分散或乳化，即外乳化法。然而用這種方法制得的分散液極其粗糙且不穩(wěn)定。因此，在分散于水中之前要對聚氨酯進行親水改性，通常是在聚氨酯結構中引入離子基團或親水鏈段，以實現自乳化。先制成適當分子質量的聚氨酯預聚體或溶液，然后加入乳化劑，在強烈攪拌下強制性地將其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散液。預聚體的粘度愈低，愈易于乳化，加入少量可溶于水的有機溶劑也有益于乳化。最好的方法是在乳化劑的存在下將預聚體和水混合，然后在均化器中使之分散成乳液。由于此法制得的PU乳液中的大部分-NCO端基在相當長的時間內保持穩(wěn)定，且胺基與-NCO基的反應比水快了一個數量級，因此，外乳化法在多數情況下可在水中擴鏈，生成高相對分子質量的聚氨酯-聚脲乳液。此法的關鍵之一是選擇合適的乳化劑。這種聚氨酯分散液極其粗糙且很不穩(wěn)定，殘留的親水性小分子乳化劑還影響固化后聚氨酯膠膜的性能。軟包裝復合粘合劑很少用此方法生產。自乳化法是在聚氨酯分子中引入親水基團或帶有親水基團的擴鏈劑，中和成鹽，直接將其分散于水介質中即可形成穩(wěn)定的乳液。自乳化法又可分為預聚體法、丙酮法、熔融分散法、酮亞胺-酮連氮法和端基保護法等。軟包裝復合粘合劑基本用此方法生產。

水性聚氨酯復合粘合劑綜合性能優(yōu)異，可以滿足軟包裝的各種要求，完全可以替代溶劑型復合粘合劑。具有以下優(yōu)點：水性聚氨酯復合粘合劑是采用自乳化法生產的，是一種100%的聚氨酯，不含任何添加劑；水性聚氨酯復合粘合劑具有溶劑型聚氨酯復合粘合劑的一切優(yōu)異性能；水性聚氨酯復合粘合劑耐低溫性能優(yōu)于溶劑型聚氨酯，耐高溫性能和溶劑型聚氨酯相當，這是水性聚丙烯酸酯乳液類復合粘合劑和無溶劑復合粘合劑無法比擬的；衛(wèi)生性能更好。沒有溶劑型聚氨酯的游離TDI等問題，也不存在水解后產生芳香族伯胺這種致癌物質的問題，可以滿足FDA和歐盟規(guī)定的溶劑殘留、蒸發(fā)殘渣、遷移量、極限遷移量、芳香族伯胺等各種要求。滿足當今社會對健康、安全、環(huán)保的要求；品種齊全，能夠滿足廠家的各種需求。使用工藝簡單，在現有的干式復合機上就可以使用，適合許多彩印廠急于生產高衛(wèi)生標準的產品、降低生產成本、而不需要做新的設備投入的要求。

水性聚氨酯復合粘合劑研制成功，標志著食品包裝復合粘合劑“綠色時代”的真正到來。首先，水性聚氨酯復合粘合劑一般是采用自乳化法生產的，是一種100%的聚氨酯，不含任何添加劑；其次，水性聚氨酯復合粘合劑具有溶劑型聚氨酯復合粘合劑的一切優(yōu)異性能；三是水性聚氨酯復合粘合劑耐低溫性能優(yōu)于溶劑型聚氨酯，耐高溫性能和溶劑型聚氨酯相當，這是水性聚丙烯酸酯乳液類復合粘合劑和無溶劑復合粘合劑無法比擬的；四是衛(wèi)生性能更好，沒有溶劑型聚氨酯的游離TDI等問題，也不存在水解后產生芳香族伯胺這種致癌物質的問題，可以滿足FDA和歐盟規(guī)定的溶劑殘留、蒸發(fā)殘渣、遷移量、極限遷移量、芳香族伯胺等各種要求；五是滿足當今社會對健康、安全、環(huán)保的要求；六是品種齊全，能夠滿足廠家的各種需求，從單組分YH662紙-塑、紙-鋁復合、單組分YH663煙包鐳射鍍鋁的轉移復合、單組分YH665 BOPP、PVDC和PVC低涂，到雙組分YH667/YH667B通用型、YH668/ YH668B水煮型，再到雙組分YH669/YH669B耐121℃高溫蒸煮型，涵蓋軟包裝各個領域；七是使用工藝簡單，在現有的干式復合機上就可以使用，適合了許多彩印廠急于生產高衛(wèi)生標準的產品、降低生產成本、而不需要做新的設備投入的要求。

五、食品安全給聚氨酯粘合劑行業(yè)未來發(fā)展帶來巨大空間

近年來，盡管受到世界經濟危機的影響，我國的綠色、有機食品得到了迅猛的發(fā)展。其中，綠色食品產品的總量規(guī)模正以每年30%左右的速度增長，出口貿易的年增速更是超過50%。面對如此快速發(fā)展的綠色食品，其包裝的綠色、環(huán)保進程卻還沒有跟上，食品軟包裝尤顯突出，致使使用這部分包裝的多數產品因包裝材料不符合國際標準而無緣參與國際競爭，失掉了在國際市場上應有的份額。因此，在大力倡導綠色、有機食品的同時，食品軟包裝材料的綠色、環(huán)保同樣應引起社會各界的關注。

膠粘劑的發(fā)展有兩條主線，一條是環(huán)保發(fā)展路線，還有一條是針對各種特殊要求開發(fā)特種膠的路線，屬于產品細分路線，其實兩條路線就是既要環(huán)保還要性能好。

由于溶劑型聚氨酯粘合劑分子結構可設計的范圍廣，復合制品外觀、性能優(yōu)異，尤其是在耐高溫蒸煮方面更為出色，因此，短時間內仍然是復合軟包裝行業(yè)的主流產品。但基于環(huán)境保護、揮發(fā)物排放（VOD）和安全衛(wèi)生方面的隱患，溶劑型聚氨酯粘合劑向超高固體含量、低粘度、超低溶劑殘留方向發(fā)展。如高固體含量復合粘合劑YH2985，固含量85%，適合在高濃度下涂布。高濃度涂布的價值在于節(jié)省溶劑，減少揮發(fā)物的排放量，降低生產成本。

和溶劑型粘合劑相比，無溶劑復合粘合劑具有以下優(yōu)點：不使用有機溶劑，沒有VOC排放對環(huán)境的污染問題；沒有火災，爆炸的危險；復合制品沒有殘留溶劑損害；節(jié)能，不需溶劑揮發(fā)干燥工段。無溶劑復合粘合劑的缺點：設備成本高；無溶劑復合粘合劑需要加熱涂膠系統、上膠系統復雜，膠盤壽命短；無溶劑復合粘合劑中游離的異氰酸酯含量高，揮發(fā)到空氣中對現場人員的健康危害較大，對環(huán)境也造成一定的污染。無溶劑復合粘合劑的初強度低且應用面窄，主要用于輕包裝。早期的無溶劑復合粘合劑是單組份無溶劑聚氨酯，如北京高盟化工有限公司生產的YH701-1K、YH702-1K。單組份聚氨酯粘合劑含有NCO基團，靠與空氣中水分或薄膜吸附的水反應而固化。最大的優(yōu)點是使用方便，主要用于紙-塑復合；用于塑-塑復合時，如果涂布量過大，易產生固化不良，而涂布量太小，復合材料性能又受影響，因此應用范圍受到很大限制。此外，早期開發(fā)的單組份無溶劑聚氨酯粘合劑復合涂布時，溫度要求高，一般在90℃～100℃，在此溫度下粘度才適合涂布。但高溫時化學反應速度加快，膠的粘度增加也快，膠盤壽命短，后期涂布不均勻，甚至難以涂布。另外粘度高時涂布量增大，固化不良，成本增加。高溫涂布時膠輥長期浸在90℃～100℃的粘合劑中，很容易造成涂布輥的變形和損壞。因此研制可在較低溫度下涂布的單組份無溶劑聚氨酯粘合劑具有重要意義，也是無溶劑粘合劑的發(fā)展方向。

為了克服單組份膠的缺點，人們開發(fā)了無溶劑雙組份聚氨酯粘合劑。象溶劑型雙組分粘合劑一樣，是由含有活潑氫基團組分和含有NCO基團的聚氨酯預聚體組成，使用時將兩個組分均勻混合在一起，靠相互反應形成大分子而達到交聯固化。如高盟公司生產的YH703A/YH703B。雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑在使用時，需要一個自動計量、混合供給涂布系統裝置。在用途方面，可應用在除了高溫蒸煮以外的所有產品。

用于干式復合薄膜的雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑是軟塑復合薄膜制造的傳統膠粘劑，這是因為聚氨酯膠粘劑柔韌性好，粘接強度高，并且對復膜工藝適應性好。這類膠粘劑構成聚氨酯膠粘劑的一個重要應用領域。干式復合薄膜用聚氨酯膠粘劑在我國是從20世紀80年代初開始發(fā)展起來的，開始是從國外進口膠粘劑產品，后來研制成功。之后不少研究院所研發(fā)了雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑產品，有的企業(yè)引進國外技術生產性能更高的復合薄膜膠粘劑。隨著人民生活水平的提高，對方便食品包裝的需求的增長，軟包裝行業(yè)發(fā)展很快，對復合薄膜膠粘劑的需求量越來越大，并且對膠粘劑品種的要求也越來越高。據了解，目前我國已有數百家企業(yè)生產這種產品，年生產能力達10萬噸左右，實際產量約4萬噸左右。不少國外知名企業(yè)在國內設廠生產。還有一些高檔膠粘劑目前仍然依靠進口。

復合薄膜用聚氨酯膠粘劑品種比較多，如果從化學成分分類，有聚酯型和聚醚型的，脂肪族和芳香族異氰酸酯的，高強度復膜一般用雙組分聚酯型聚氨酯膠粘劑；從產品包裝方式有雙組分和單組分型；從用途看，有普通復合用、高強度鋁塑復合用、耐酸辣食品或耐腐蝕性介質的、耐蒸煮型，除了食品軟包裝用，還有醫(yī)療藥品和農藥包裝等用途的；從是否含溶劑以及溶劑類看，有不同固含量的傳統溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑，近年來出現了復膜用無溶劑單組分聚氨酯膠粘劑，水性聚氨酯復合薄膜膠粘劑和醇溶型雙組分聚氨酯膠粘劑等品種。復合薄膜用聚氨酯膠粘劑的發(fā)展趨勢是向低有機溶劑含量或者無溶劑發(fā)展，同時符合復合薄膜的高速生產線工藝要求。

最初的復合薄膜用聚氨酯膠粘劑是雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑，從膠粘劑生產成本以及復合工藝考慮，膠粘劑主劑固含量大多較低，一般在30%或35%，由于主劑的聚氨酯分子量較高，粘度較大，使用時還需再用醋酸乙酯等溶劑稀釋。這樣，在復合過程中產生大量的溶劑揮發(fā)和排放。為了減少在復合生產中的溶劑排放量，需要采用高固含量低粘度產品，這涉及到膠粘劑組成分子結構的設計和復合設備工藝的改變。聚氨酯膠粘劑研發(fā)人員已經開發(fā)了具有這類具有較高初粘力的高固含量、低粘度產品。雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑的主劑固含量，已經從最初的30%左右提高到75%，甚至更高。降低溶劑用量，不僅有利于環(huán)保，而且也降低了復合薄膜的生產成本。從目前的技術水平看，溶劑型聚氨酯膠粘劑仍然是用量最大的軟質復合薄膜用膠粘劑。

復合薄膜用無溶劑聚氨酯膠粘劑是在20世紀70年代從德國發(fā)展起來的，據報道在歐美國家采用無溶劑聚氨酯膠粘劑生產的復合薄膜已占到50%以上。采用無溶劑聚氨酯膠粘劑也能生產耐蒸煮型食品包裝復合薄膜。最初的無溶劑聚氨酯膠粘劑是熱熔膠型的單組分濕固化預聚體，但因為這種膠是潮氣固化，若涂布量若大于2g/m2則固化速度慢，易產生二氧化碳氣泡，且涂布溫度較高90～100℃，會影響涂布和涂布膠輥壽命。目前大多采用雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑，主劑和固化劑常溫下為固態(tài)或高粘度狀態(tài)，需采用專門的無溶劑復合設備和工藝。復合時先將每個組分加熱以降低粘度，用計量泵和混合器計量混合后，再輸送到施膠輥涂布到薄膜基材上。因為這種膠粘劑不含任何溶劑，涂膠后無需再經鼓風烘道來去除溶劑，并且膠粘劑具有一定的初粘性，涂膠的薄膜可直接與另一種薄膜基材進行復合，復合后收卷，如常規(guī)工藝熟化即可。

目前，在歐美等國家和地區(qū)，水性和無溶劑復合粘合劑在食品軟包裝領域已經廣泛使用。在北美，水性和無溶劑復合粘合劑已占軟包裝復合粘合劑市場近60%的份額；在歐洲，水性和無溶劑已占軟包裝復合粘合劑市場近50%的份額。與溶劑型粘合劑相比，水性和無溶劑復合粘合劑優(yōu)勢是無溶劑殘余、復合速度快、節(jié)省能源等。國內越來越多食品藥品安全問題的出現，引起了人們和政府部門對食品藥品安全問題的高度重視，作為企業(yè)主要產品的塑料軟包裝用復合聚氨酯膠粘劑、油墨粘結料等產品被廣泛應用于食品、日化、醫(yī)藥包裝等領域，隨著相關領域技術標準的提高，對膠粘劑的安全性要求也勢必會提高。如GB/T10004-2008《包裝用塑料復合膜、袋干法復合、擠出復合》中規(guī)定“溶劑殘留總≤5.0mg/m2，其中苯類不得檢出”，新型的無苯無酮復合聚氨酯油墨粘結料將可以對傳統的含苯油墨粘結料形成替代。目前膠粘劑行業(yè)集中度極度分散，大多為中小型企業(yè)，這些作坊式企業(yè)生產技術和管理水平低，產品檔次低，產品無法達到食品安全的要求。隨著膠粘劑行業(yè)的結構調整和轉型升級，公司依托強勁的技術優(yōu)勢和規(guī)模優(yōu)勢，將迎來更大的市場。

結束語

總之，目前國內復合軟包裝用聚氨酯粘合劑每年以15%的速度增長，并向無毒、低毒、高固體含量、低粘度方向發(fā)展。在產品開發(fā)方面，由于受國內軟包裝工業(yè)的設備、技術和生產狀況的限制，溶劑型聚氨酯粘合劑依然是復合軟包裝的主流產品。水性聚氨酯復合粘合劑因具有溶劑型聚氨酯的一切優(yōu)點，將具有巨大的優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?。無溶劑型聚氨酯粘合劑主要受設備、技術水平和生產規(guī)模的限制，近兩年不會成為主流。

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水性聚氨酯復合薄膜膠粘劑是今后的一個發(fā)展方向，膠粘劑技術人員應加強研發(fā)，與復合薄膜廠家密切合作，解決技術難題。未來幾年，水性復合粘合劑將繼續(xù)保持快速增長，市場容量不斷增加。伴隨著水性復合粘合劑在紙塑復合、塑塑復合領域快速替代溶劑型復膜膠，預計未來2～3年內市場總需求量將達到8萬～10萬t，年需求增長率達到25%～30%以上。隨著國家環(huán)保政策的引導和各種法規(guī)的出臺，和人們環(huán)保意識的不斷增強，安全、環(huán)保型的水性復合粘合劑必將越來越受到重視，那些含有損害環(huán)境和人們健康的材料終將退出中國的軟包裝市場。

[1]萬達，岳淑麗.耐蒸煮軟包裝用聚氨酯膠粘劑的研究.包裝工程 2014年第35卷第1期 51-54頁.

[2]袁新兵.軟包裝復合用無溶劑聚氨酯膠粘劑的發(fā)展概況. 聚氨酯工 2013年第28卷第4期 5-7頁.

[3]朱俊.低碳經濟給力聚氨酯膠粘劑帶來綠色生機.廣東橡膠 2013年第11期 16-23頁.

Shallow Syria food flexible packaging composite membrane application and development of polyurethane adhesive

Zhu ze Gang

（Hubei wuhan self-reliance chemical materials engineering company）

The composition of food flexible packaging material mainly for plastic film， aluminum foil，adhesives and printing ink. Lower food packaging composite solvent evaporation quantity and solvent residue in the process， at the same time can guarantee the quality of the products， reduce cost， improve the efficiency of the enterprise. According to the green， environmental protection into the mainstream health and safety regulations to ensure flexible packaging， this paper discusses the new type polyurethane adhesive for promote the development of the industry and environmental protection， analyzed the two-component polyurethane adhesive for bonding mechanism， this paper introduces the safe application of composite flexible packaging， environmental protection water-based adhesives， points out the food safety to polyurethane adhesive industry future development bring great space.

food flexible packaging composite membrane polyurethane adhesive for application development