我國稀土順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場前景

崔小明

北京燕山石化公司研究院（北京　102500）

我國稀土順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場前景

崔小明

北京燕山石化公司研究院（北京102500）

稀土順丁橡膠是一種高性能順丁橡膠產(chǎn)品，開發(fā)利用前景廣闊。介紹了我國稀土順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)的最新研究進(jìn)展，分析了我國稀土順丁橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景，提出了今后的發(fā)展建議。

稀土順丁橡膠釹系順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)現(xiàn)狀發(fā)展前景

0　前言

稀土順丁橡膠（稀土BR）是以稀土化合物為主催化劑制得的具有高順式1,4－結(jié)構(gòu)含量的聚丁二烯橡膠，因稀土元素中釹化合物具有最高的活性，常用其作為催化劑，故又稱為釹系順丁橡膠（Nd-BR）。該類橡膠具有鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度高、線性好、平均相對分子質(zhì)量高、相對分子質(zhì)量分布可調(diào)、自黏性好等優(yōu)點(diǎn)，加工性能和物理性能優(yōu)異。稀土BR是除了溶聚丁苯橡膠（SSBR）之外，另一種對開發(fā)經(jīng)濟(jì)、安全和耐用輪胎至關(guān)重要的高性能橡膠，是開發(fā)低滾動阻力輪胎的必要材料，被公認(rèn)為當(dāng)今性能最好的橡膠品種之一。與廣泛使用的鎳系BR相比，稀土BR可以減少輪胎滯后損失和內(nèi)生熱、降低滾動阻力，提高耐磨性能和抗?jié)窕阅?，改善胎面冠部膠老化崩花掉塊、胎側(cè)膠老化龜裂等現(xiàn)象，從而提高輪胎的耐久性能和高速性能。稀土BR可與天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）等并用，符合高性能輪胎在高速、安全、節(jié)能和環(huán)保等方面發(fā)展的需要，是當(dāng)今在高性能輪胎和節(jié)能輪胎中發(fā)展最快的BR品種［1］。

1　生產(chǎn)技術(shù)研究新進(jìn)展

稀土催化劑一般是多組分體系，以稀土化合物為主催化劑。當(dāng)主催化劑為含有鹵素的稀土化合物時，通常加入烷基鋁即可形成具有催化活性的催化劑，即為二元催化體系；當(dāng)催化劑為不含鹵素的稀土化合物時，除了加入烷基鋁之外，還必須加入可提供鹵素的路易斯酸，才可形成具有催化活性的催化劑，即為三元催化體系。通常為了提高催化劑的活性、改善催化劑的相態(tài)、調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量和微觀結(jié)構(gòu)，還可以加入一些調(diào)節(jié)劑，如二烯烴、羧酸和芳香烴等。在對傳統(tǒng)二元體系和三元體系的研究中發(fā)現(xiàn)，基于釹化合物制備的催化劑活性高于其他系統(tǒng)化合物，因此大部分研究和生產(chǎn)都采用釹化合物制備催化劑。

根據(jù)釹化合物的不同，催化劑可分為氯化釹體系、磷酸/膦酸釹體系、烷氧基釹體系以及羧酸釹體系等。其中，氯化釹體系、磷酸/膦酸釹體系和烷氧基釹體系都呈非均相態(tài)。非均相催化劑的穩(wěn)定性較差，難以準(zhǔn)確計(jì)量，使得聚合反應(yīng)難以控制，同時聚合反應(yīng)膠液黏度高，給傳熱、輸送、噴膠和凝聚等生產(chǎn)過程帶來困難；而羧酸釹鹽/烷基鋁/含氯化合物構(gòu)成的三元催化劑體系中的各組分均溶于溶劑，易于計(jì)量、輸送，有利于配方的調(diào)節(jié)和生產(chǎn)過程的操作，所以是目前唯一用于工業(yè)化生產(chǎn)的一類催化劑。新型催化體系的研究開發(fā)是目前研究的重點(diǎn)。

田林等［2］以Nd2O3、(CH3)3SiCl和乙二醇二甲醚（DME）為原料，合成了NdCl3·2DME配合物，并將其用于催化丁二烯聚合。結(jié)果表明：當(dāng)烷基鋁與甲基鋁氧烷（MAO）共同作為助催化劑時，具有高的聚合活性；而當(dāng)烷基鋁或MAO單獨(dú)作為助催化劑時，聚合活性很低。當(dāng)n(Nd)∶n(AlR3)∶n(MAO)=1∶30∶45時，催化劑的催化活性最高。陳化溫度對催化劑聚合活性、聚合物結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量均有較大的影響。陳化溫度過低或者過高，催化劑聚合活性、聚丁二烯（PB）中cis-1,4-PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相對分子質(zhì)量均降低；陳化溫度為50℃時，催化劑具有最高聚合活性且cis-1,4-PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高。NdCl3·2DME催化體系中所得聚丁二烯中的cis-1,4-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)98.7%,而1,4-PB總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.6%（1H NMR）。

劉賢光等［3］以新癸酸釹（簡稱Nd）/氫化二異丁基鋁（簡稱Al）/氯化二乙基鋁（簡稱Cl）為催化劑進(jìn)行了丁二烯聚合。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑配制時不同丁二烯用量、n(Al)/n(Nd)、n(Cl)/n(Nd)、聚合溫度和時間對丁二烯聚合的影響。結(jié)果表明：催化劑配制時，隨著丁二烯用量的增加，催化活性升高，聚丁二烯相對分子質(zhì)量分布變窄；聚合物產(chǎn)率在n(Al)/n(Nd)的值很低［n(Al)/n(Nd)=10］時即可達(dá)到100%；所得聚合物具有高相對分子質(zhì)量（Mn=44×104），窄相對分子質(zhì)量分布（1.47），高cis-1,4-PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)（98.3%）；聚合物的微觀結(jié)構(gòu)基本不受反應(yīng)條件的影響，說明該催化劑具有高的穩(wěn)定性和立體定向性。

陳移姣等［4］發(fā)明了一種應(yīng)用于丁二烯聚合的稀土催化劑及其制備與應(yīng)用方法。該稀土催化劑包含如下組分：（A）稀土有機(jī)羧酸釹化合物，（B）烷基氫化鋁或三烷基鋁，（C）氯代烷基鋁和芳香醚化合物；n（A）∶n（B）∶n（C）=1∶（10～45）∶（1～3）。以氯代烷基鋁和芳香醚化合物為活化劑配制的催化劑活性高、穩(wěn)定性好，二者物質(zhì)的量比為20∶（1～10）。配制的催化劑在0～60℃下陳化形成預(yù)聚體活性中心催化劑溶液，該溶液可在室溫下保存180 d以上；所合成BR的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)可控（相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.71～2.74），聚合產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到95%以上，cis-1,4-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，門尼黏度為35～79ML（1+4）100℃。

胡尊燕等［5］以Nd(CF3SO3)3·3TBP（TBP為磷酸三丁酯）為主催化劑、Al(i-Bu)2H（簡稱Al）為助催化劑、己烷（Hex）為溶劑，在少量單體1,3-丁二烯（1,3-Bd）存在下配制催化體系并催化1,3-Bd聚合，考察了催化劑配制方式、單體加入量、n(Al)/n(Nd)、催化劑用量、陳化溫度、陳化時間等對1,3-Bd聚合的影響。結(jié)果表明,在催化劑加料順序依次為Nd，BD，Al，Hex，n(1,3-Bd)/n(Nd)=10、n(Al)/n(Nd)=15～20、n(Nd)/n (1,3-Bd)=8×10-5，50℃下陳化1.0 h的條件下，聚丁二烯橡膠收率可達(dá)75.0%以上，cis-1,4-PB物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)高達(dá)98.0%以上。

史正海等［6］合成了6種單茂稀土催化劑Cp′ LnR2(THF)n（其中，Cp′=C5H5，C5Me4SiMe3；R= CH2C6H4NMe2-o，CH2SiMe3；Ln=Sc，Y，Lu；n=0或1），并以［Ph3C］［B(C6F5)4］為助催化劑，甲苯為溶劑，考察了催化劑結(jié)構(gòu)對聚合活性、立體選擇性、催化劑利用率以及聚合物相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布的影響。結(jié)果表明：當(dāng)Cp′=C5H5，R=CH2C6H4NMe2-o，Ln=Sc，n=0時，催化劑(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2對丁二烯的聚合活性最高，1 mol催化劑1 h可以催化9600 kg丁二烯，催化劑利用率為45%，cis-1,4-PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)在96%～98%之間，聚丁二烯相對分子質(zhì)量分布窄，分布指數(shù)在1.3左右；以甲苯或氯苯作為聚合溶劑時，聚合活性最高，聚丁二烯相對分子質(zhì)量保持窄分布，在所有溶劑中聚丁二烯cis-1,4結(jié)構(gòu)含量均達(dá)到96%以上；催化劑聚合活性隨著溫度的下降而降低，但是聚合物相對分子質(zhì)量分布有變窄的趨勢，溫度對催化劑的立體選擇性沒有明顯的影響。當(dāng)n(BD)/n(Sc)從500增加到3 000時，聚合反應(yīng)1 min轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%，聚丁二烯相對分子質(zhì)量呈現(xiàn)可控線性增大，最高達(dá)44.6×104，且均保持聚合物窄分布。

許薔等［7］以NdCl3·4L［配體L為磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸二異辛酯（P2O4）］為主催化劑（簡稱Nd），甲基鋁氧烷（簡稱Al）為助催化劑，環(huán)己烷為溶劑，進(jìn)行1,3-丁二烯聚合的研究。研究考察了配體對丁二烯聚合反應(yīng)活性的影響規(guī)律及Al用量、催化劑陳化時間、溶劑種類對聚合的影響，并對聚合物進(jìn)行NMR（核磁共振）、IR（紅外光譜）和GPC（凝膠滲透色譜）的表征。結(jié)果表明：3種配體對催化劑聚合活性影響的大小順序?yàn)門BP＞P2O4＞TPP；當(dāng)n(Al)/n(Nd)=30時，聚合物的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)達(dá)到1.20；30℃下陳化時，cis-1,4-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于97%；從與正己烷、甲苯溶劑的對比來看，環(huán)己烷體系所得聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布相對較窄、產(chǎn)率較高。

倪旭峰等［8］開發(fā)出一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系。該聚合體系包括分散劑和催化劑，分散劑是一種由無機(jī)固體顆粒組成的復(fù)合體系，催化劑是以稀土元素為核心的多組分負(fù)載型催化劑。將分散劑與催化劑按質(zhì)量比（5～20）∶1投料，保持氣態(tài)單體丁二烯的壓力為0.05～5 MPa，于40～80℃下與單體反應(yīng)0.5～2 h，即可制得高順式聚丁二烯顆粒。使用該聚合體系進(jìn)行丁二烯氣相聚合，能在保持所用負(fù)載型稀土催化劑高活性的同時，減少聚合產(chǎn)品顆粒黏連，細(xì)化產(chǎn)品的顆粒形態(tài)。

姚臻等［9］開發(fā)出一種利用氣相聚合制備高順式聚丁二烯的方法及催化劑。催化劑由5種組分混合而成：第1組分為稀土化合物；第2組分為烷基鋁、氫化烷基鋁、烷基鋁氧烷中的任意一種；第3組分為烷基氯、氯化烷基鋁中的任意一種；第4組分為氯化鎂、二氧化硅、炭黑或氧化鋁；第5組分為納米二氧化硅、納米炭黑、納米三氧化二鋁、納米二氧化鈦、納米三氧化二銻、納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米蒙脫土中的任意一種或任意幾種的組合。第1和第2組分的物質(zhì)的量比為1∶（20～100），第1和第3組分的物質(zhì)的量比為1∶（1～10），第1組分的物質(zhì)的量與第4組分的質(zhì)量之比為1∶（2000～200000），第5和第4組分的質(zhì)量比為1∶（0.125～200）。丁二烯和催化劑在40～70℃下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間控制在30 min以上，可得高cis-1,4-PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)橡膠顆粒。

代全權(quán)等［10］開發(fā)出一種用于制備順反質(zhì)量分?jǐn)?shù)可調(diào)的聚丁二烯的稀土催化劑體系。該稀土催化劑體系由間硝基苯磺酸釹絡(luò)合物Nd(NO2C6H4SO3)3·nL和烷基鋁組成，其中烷基鋁與間硝基苯磺酸釹絡(luò)合物的物質(zhì)的量比為（10～60）∶1。該催化劑體系中Nd的物質(zhì)的量（mol）與加入單體的質(zhì)量（g）比為5.0× 10-6～5.0×10-5，于20～80℃條件下反應(yīng)0.5～24 h，得到順反質(zhì)量分?jǐn)?shù)可調(diào)的聚丁二烯。用該催化體系合成出的聚丁二烯橡膠中cis-1，4-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～98%，trans-1,4-PB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%～60%，重均相對分子質(zhì)量為50000～1600000。

王勝偉等［11］開發(fā)出一種釹系聚丁二烯橡膠聚合過程中的催化劑進(jìn)料方法。將混合催化劑（倍半乙基氯化鋁、氫化二異丁基鋁、新葵酸釹按一定的比例混合）通過靜態(tài)混合器進(jìn)行三元陳化，陳化時間為25～35 min，溫度為25～35℃；陳化后的混合催化劑與丁油一起進(jìn)入預(yù)混釜，緩沖后進(jìn)入聚合釜參與聚合反應(yīng)，聚合釜壓力為0.35～0.45 MPa，首個聚合釜溫度為60～75℃；將部分氫化二異丁基鋁不經(jīng)陳化直接從預(yù)混釜的中下部加入聚合釜進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚丁二烯橡膠。采用該方法有利于門尼黏度的控制，所得聚丁二烯橡膠產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

趙姜維等［12］開發(fā)出一種新型的均相釹系稀土催化劑，并將其用于共軛二烯烴的聚合。結(jié)果表明，該催化劑具有均相、穩(wěn)定性好、高活性和高定向性等優(yōu)點(diǎn)，在室溫以上的溫度下，催化劑的順式選擇性高于99%。該催化劑尤其適用于制備超高順式聚丁二烯，所制備的聚丁二烯順式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上，乙烯基結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.3%左右，門尼黏度為40左右或更高，可以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

劉賢光等［13］以新癸酸釹（簡稱Nd）/正丁基鋰（Li）/氯化二乙基鋁（簡稱Al）為催化劑進(jìn)行丁二烯聚合。結(jié)果表明，在c（Li）/c（Nd）=12、c（Al）/c（Nd）= 15左右時催化劑具有最高的催化活性，聚合物收率可達(dá)100%。在0℃，c（Li）/c（Nd）=12、c（Al）/c（Nd）= 15的條件下，可以得到具有高順式-1,4-結(jié)構(gòu)（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為97.6%）、窄相對分子量分布（相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.23）的聚合物。隨著聚合溫度的升高，催化體系的活性提高，所得聚合物的相對分子質(zhì)量和cis-1,4-PB物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均降低。

2　我國稀土BR的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2.1生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國是世界上最早研究開發(fā)稀土BR的國家。20世紀(jì)60年代，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所（簡稱“中科院長春應(yīng)化所”）就在世界上率先發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀土化合物催化劑用于丁二烯定向聚合時，可獲得高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（大于95%）的cis-1,4-PB和高相對分子質(zhì)量（30萬～60萬）的聚丁二烯橡膠。70年代，中科院長春應(yīng)化所發(fā)現(xiàn)，以氯代烷基鋁改進(jìn)的稀土化合物/烷基鋁催化劑具有較高的活性，隨后該所系統(tǒng)地研究了稀土催化劑的組成和聚合反應(yīng)規(guī)律，研制出在脂肪烴溶劑中具有高活性的催化體系——稀土羧酸鹽/烷基鋁/氯代烷基鋁三元催化劑。80年代，中科院長春應(yīng)化所與中國石油錦州石油化工公司（原錦州石油六廠）合作，在千噸級裝置上對環(huán)烷酸稀土鹽三元體系制備充油BR的生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行了開發(fā)。隨后，兩家單位又合作進(jìn)行了萬噸級工業(yè)生產(chǎn)的設(shè)計(jì)，但由于受到各種條件的制約，稀土BR的工業(yè)化生產(chǎn)一直處于停滯狀態(tài)。

20世紀(jì)90年代末期，中國石油錦州石油化工公司又與中科院長春應(yīng)化所展開合作，采用絕熱聚合方式實(shí)現(xiàn)了釹系稀土BR的工業(yè)化生產(chǎn)。在2000年、2001年和2004年，合作雙方分別對生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了3次較大規(guī)模的系統(tǒng)工業(yè)化試驗(yàn)，形成了一套先進(jìn)、成熟、完整的稀土BR工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，并建成了生產(chǎn)能力為1.5萬t/a的裝置，可生產(chǎn)BR9100-41、BR9100-47和BR9100-53等牌號的產(chǎn)品。

近幾年，為適應(yīng)高速公路和高性能輪胎的發(fā)展需要，中國石油獨(dú)山子石化公司、中國石化北京燕山石化公司、山東華宇橡膠有限責(zé)任公司（原山東玉皇化工有限公司橡膠分公司）等先后建成工業(yè)生產(chǎn)裝置，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2012年，山東華宇橡膠有限責(zé)任公司采用中科院長春應(yīng)化所的技術(shù)，建成一套產(chǎn)能為8.0萬t/a的稀土BR生產(chǎn)裝置，這也是目前我產(chǎn)能國最大的稀土BR生產(chǎn)裝置。該裝置可生產(chǎn)BR9100-41、BR9100-47和BR9100-53等牌號的產(chǎn)品，還可根據(jù)需要切換生產(chǎn)鎳系BR［14］。

2012年9月，中國石化北京燕山分公司（簡稱“燕山石化”）采用與北京化工大學(xué)共同研究開發(fā)的稀土BR生產(chǎn)技術(shù)，建成中國石油化工集團(tuán)公司（簡稱“中石化”）首套3.0萬t/a稀土/鎳系柔性BR裝置。該技術(shù)是中石化“十條龍攻關(guān)項(xiàng)目”之一。采用該技術(shù)可使裝置催化劑總鋁用量降低30%，有效降低膠液黏度，并有助于在凝聚過程中脫除稀土BR中的金屬離子，提升產(chǎn)品質(zhì)量。后處理成套設(shè)備采用哈爾濱博實(shí)自動化股份有限公司自主開發(fā)研制的技術(shù)。目前，燕山石化可生產(chǎn)BR Nd40和BR Nd60兩個牌號的稀土BR產(chǎn)品。

2013年，中國石油獨(dú)山子石化公司采用中國石油化工研究院與中科院長春應(yīng)化所共同開發(fā)的，具有獨(dú)立知識產(chǎn)權(quán)的稀土BR技術(shù)，通過對現(xiàn)有3萬t/a鎳系BR裝置催化劑體系進(jìn)行改造，實(shí)現(xiàn)了稀土BR的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，生產(chǎn)的稀土BR產(chǎn)品達(dá)到國際同類產(chǎn)品先進(jìn)水平。同期開展的“稀土順丁橡膠工程化及其在子午線輪胎中應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)研究”被列入國家科研項(xiàng)目，產(chǎn)品應(yīng)用于轎車子午線輪胎中時表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性及耐動態(tài)疲勞性能。

2013年10月，淄博齊翔騰達(dá)化工股份有限公司5.0萬t/a稀土BR生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，該公司成為我國第五家稀土BR生產(chǎn)企業(yè)。所建裝置同樣為柔性生產(chǎn)線，既可生產(chǎn)稀土BR，也可生產(chǎn)鎳系BR。所產(chǎn)稀土BR為門尼黏度分別為40～49、50～59、60～70等3個牌號的產(chǎn)品。

雖然我國建有多套稀土BR生產(chǎn)裝置，但由于稀土BR市場價格高于鎳系BR、產(chǎn)品質(zhì)量和加工應(yīng)用技術(shù)開發(fā)存在一定的不足，以及近幾年我國對包括BR在內(nèi)的合成橡膠的需求低迷，使合成橡膠的價格在低位運(yùn)行，導(dǎo)致稀土BR生產(chǎn)廠家的裝置大都處于閑置狀態(tài)，開工率不足5%，產(chǎn)品大多處于試用推廣階段。

2.2市場前景

近年來，我國輪胎行業(yè)實(shí)現(xiàn)了快速發(fā)展，輪胎產(chǎn)量、出口量以及輪胎生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量均位居世界首位，形成了較為完備的輪胎工業(yè)體系。2014年我國輪胎的產(chǎn)量超過5.62億條，其中子午線輪胎的產(chǎn)量達(dá)到5.11億條。我國輪胎行業(yè)雖然占據(jù)數(shù)量優(yōu)勢，但技術(shù)一直較為落后，整體仍處于“大而不強(qiáng)”的狀態(tài)。

當(dāng)前，采用新技術(shù)配方設(shè)計(jì)，輪胎滾動阻力更低、節(jié)油效果更好，行駛里程更長，二氧化碳排放更少，具有更出色的操縱穩(wěn)定性、更短的制動距離，能夠滿足節(jié)油、安全、低噪聲要求，又可翻新2～3次的綠色輪胎成為世界輪胎產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主流方向。大力研究開發(fā)綠色輪胎，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品升級換代，是我國輪胎產(chǎn)業(yè)繼實(shí)現(xiàn)子午化后的又一個新的戰(zhàn)略目標(biāo)。

歐盟于2012年11月開始推行新的輪胎法規(guī)，要求所有在歐洲地區(qū)銷售的新輪胎都必須使用標(biāo)明燃料效率、濕地附著力及外部滾動噪音的標(biāo)簽，并按照從最優(yōu)的“A級”到最差的“G級”體系對輪胎進(jìn)行分類。除歐盟外，美國、日本、韓國等也基本采用先自愿后強(qiáng)制的標(biāo)簽制度［15］。

我國是目前世界上最大的輪胎生產(chǎn)和出口國，出口是國內(nèi)輪胎行業(yè)發(fā)展的一條重要途徑，而出口產(chǎn)品首先必須符合國外新的輪胎法規(guī)要求，這就必然促使我國各生產(chǎn)企業(yè)通過技術(shù)改進(jìn)，采用高性能橡膠材料來生產(chǎn)符合要求的綠色輪胎。

為了應(yīng)對世界各種輪胎標(biāo)簽法規(guī)，近年來，中國橡膠工業(yè)協(xié)會制訂發(fā)布了《綠色輪胎技術(shù)規(guī)范》《綠色輪胎環(huán)保原材料指南》和《綠色輪胎標(biāo)簽制度研究》等一系列綠色輪胎行業(yè)自律標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范，并于2014年設(shè)立綠色輪胎產(chǎn)業(yè)化促進(jìn)工作委員會和綠色輪胎技術(shù)支持中心，統(tǒng)籌綠色輪胎標(biāo)簽制度的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和輪胎分級等相關(guān)內(nèi)容的制訂，推進(jìn)綠色輪胎的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

中國橡膠工業(yè)協(xié)會編寫的綠色輪胎產(chǎn)業(yè)化工作方案對綠色輪胎的整體要求有三個方面：一是原料綠色化，即原料無毒無害，符合歐盟REACH法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)；二是生產(chǎn)過程綠色化，實(shí)現(xiàn)低能耗、低噪音、低粉塵、低煙氣生產(chǎn)；三是產(chǎn)品綠色化，滿足節(jié)油、安全、高耐磨、可翻新等要求。由此可見，綠色輪胎產(chǎn)業(yè)化不是僅依靠輪胎行業(yè)就能完成的，上游廠商提供符合要求的高性能橡膠原材料對綠色輪胎的生產(chǎn)意義重大［16］。

除了SSBR之外，稀土BR綜合了生熱低、滾動阻力小、抗?jié)窕院?、粘接性能好、耐屈撓龜裂等?yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于綠色輪胎的胎面和胎側(cè)，能夠有效提高汽車的安全性能、延長輪胎使用壽命。此外，與鎳系BR相比，稀土BR的硫化時間較短，焦燒時間也相應(yīng)較短；生膠強(qiáng)度大，有利于提高生輪胎的尺寸穩(wěn)定性。因此，在高性能輪胎應(yīng)用中，采用稀土BR取代傳統(tǒng)BR是輪胎制造業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

由于目前我國稀土BR產(chǎn)量很低，所需產(chǎn)品主要依靠進(jìn)口。進(jìn)口產(chǎn)品主要有朗盛公司的Buna?CB系列產(chǎn)品和意大利Polimeri Europa公司的Neocis系列稀土BR。Buna?CB系列產(chǎn)品膠料強(qiáng)度大，可提高生胎的挺性及尺寸穩(wěn)定性；生膠黏性好，有利于提高硫化膠的性能，其中尤以耐疲勞性、耐磨性以及低生熱性最為突出。目前在我國市場上使用的產(chǎn)品主要是Buna?CB22，CB23，CB24，CB25和CB29。其中Buna?CB22和CB23為高線形規(guī)整度稀土BR，門尼黏度分別為63和51ML(1+4)100℃；Buna? CB24為線形稀土BR，門尼黏度為44 ML(1+4)100℃；Buna?CB25為長鏈支化稀土BR，門尼黏度為44 ML(1+4)100℃；Buna?CB29為充油稀土BR，門尼黏度為37 ML(1+4)100℃，可填充處理芳烴油。Neocis系列稀土BR具有較高cis-1,4-PB質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且相對分子質(zhì)量較大，分子鏈具有高度線性，結(jié)構(gòu)上有別于傳統(tǒng)BR，具有出眾的綜合性能。產(chǎn)品牌號主要有Neocis?BR40，BR60和BROE（充油產(chǎn)品）等，前兩者在我國市場上有出售。當(dāng)需要改善輪胎的使用性能時，一般選用標(biāo)準(zhǔn)級Neocis?BR40代替?zhèn)鹘y(tǒng)BR；而在需要提高輪胎的使用性能時，多選用BR60。此外，進(jìn)口產(chǎn)品還有俄羅斯NKNH公司的SKD1，SKD2和SKD3等牌號的產(chǎn)品。隨著我國輪胎綠色化進(jìn)程的不斷發(fā)展，對稀土BR的需求量將不斷增加，預(yù)計(jì)到2017年，我國對稀土BR實(shí)際總需求量將達(dá)約6.0萬～6.5萬t，產(chǎn)品仍主要依靠進(jìn)口。

3　存在的問題及發(fā)展建議

（1）目前，我國稀土BR的生產(chǎn)能力位居世界第一，但裝置開工率較低，應(yīng)該加快這些裝置的技術(shù)攻關(guān)，盡快達(dá)產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)，以滿足國內(nèi)生產(chǎn)需求。此外，有關(guān)企業(yè)應(yīng)該注意到，雖然我國稀土BR發(fā)展前景好，但目前的需求量畢竟有限，新建或擴(kuò)建裝置應(yīng)該慎重。

（2）在生產(chǎn)技術(shù)上，與朗盛、Polimeri Europa公司等生產(chǎn)企業(yè)相比，我國還存在一定的差距，主要表現(xiàn)在催化劑用量偏高、調(diào)節(jié)聚合物相對分子質(zhì)量的手段單一（主要以烷基鋁為主）、烷基鋁用量偏大以及BR溶液黏度大等。我國應(yīng)該加大對新型催化劑及聚合工藝的開發(fā)，在聚合工藝方面須解決穩(wěn)態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)和有效調(diào)控聚合物相對分子質(zhì)量等問題，以逐漸縮小與國外的差距。

（3）我國稀土催化劑開發(fā)雖然比較早，但對催化劑的制備方法及其活性中心的結(jié)構(gòu)、催化劑的性質(zhì)對聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律尚需要進(jìn)一步研究。因此，探討活性中心的生成機(jī)理、提高稀土催化效率和尋找適宜的非金屬鏈轉(zhuǎn)移劑等，進(jìn)而提高合成BR的能力，仍是今后研究和開發(fā)的重要課題。在聚合工藝上，應(yīng)該加快丁二烯氣相聚合、本體聚合等新工藝技術(shù)的開發(fā)。

（4）目前，我國新建的稀土BR生產(chǎn)裝置大部分是柔性生產(chǎn)裝置，既可生產(chǎn)稀土BR，也可生產(chǎn)鎳系BR。這種做法增加了企業(yè)抵御市場風(fēng)險的能力；但也應(yīng)該看到，在鎳系產(chǎn)品價格較稀土BR產(chǎn)品價格低的情況下，企業(yè)為了自身的利益，有可能轉(zhuǎn)產(chǎn)鎳系產(chǎn)品而停止稀土BR產(chǎn)品的生產(chǎn)，這樣就不能形成穩(wěn)定的生產(chǎn)和產(chǎn)品供應(yīng)，在很大程度上會影響產(chǎn)品的推廣使用。因此，國家有關(guān)部門應(yīng)該在政策上加以扶持，重點(diǎn)支持幾家企業(yè)定點(diǎn)生產(chǎn)稀土BR產(chǎn)品，向相關(guān)輪胎企業(yè)，尤其是子午線輪胎生產(chǎn)企業(yè)提供穩(wěn)定的稀土BR產(chǎn)品；積極跟蹤產(chǎn)品在輪胎中的使用情況，推動其在高性能輪胎領(lǐng)域的應(yīng)用。

（5）通過偶聯(lián)改性、端基和環(huán)化改性等，積極開發(fā)性能獨(dú)特的新牌號產(chǎn)品，以進(jìn)一步提高產(chǎn)品的物理-機(jī)械性能及與白炭黑等補(bǔ)強(qiáng)材料的相容性，適應(yīng)綠色輪胎發(fā)展的需求；此外，還可以通過開發(fā)共聚合和原位聚合技術(shù)，在利用稀土催化劑聚合丁二烯的基礎(chǔ)上，發(fā)展適用于塑料增韌改性和特種需求的新型聚合物材料，以滿足市場需求。

［1］李波,董為民,石路穎,等.中國稀土順丁橡膠的工業(yè)化開發(fā)［J］.合成橡膠工業(yè),2008,31(1)：1-4.

［2］田林,畢吉福,吳廣峰,等.氯化稀土乙二醇二甲醚配合物催化丁二烯聚合［J］.應(yīng)用化學(xué),2013,30(1)：16-21.

［3］劉賢光,張春慶,胡雁鳴,等.釹系催化劑合成高順式窄分布聚丁二烯［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2013,29(6)：28-31,36.

［4］陳移姣,楊虎龍,李望明,等.一種用于丁二烯聚合的稀土催化劑及其制備與應(yīng)用方法：中國,103102437A［P］. 2013-05-15.

［5］胡尊燕,代全權(quán),劉海燕,等.二元三氟甲磺酸稀土催化體系合成高順式-1,4-聚丁二烯橡膠［J］.合成橡膠工業(yè), 2014,37(2)：96-100.

［6］史正海,孟蕊,郭方,等.單茂鈧催化劑(C5H5)Sc (CH2C6H4NMe2-o）2合成高順式窄分布聚丁二烯［J］.高分子學(xué)報,2014(10)：1420-1427.

［7］許薔,胡雁鳴,李楊,等.用甲基鋁氧烷活化的氯化稀土催化劑合成高順式窄分布聚丁二烯［J］.高分子學(xué)報, 2013(1)：36-42.

［8］倪旭峰,洪侃,沈之荃.一種氣相法制備高順式聚丁二烯的聚合體系及其應(yīng)用：中國,103483481A［P］.2014-01-01.

［9］姚臻,倪旭峰,曹堃,等.一種利用氣相聚合制備高順式聚丁二烯的方法及催化劑：中國,103087260 A［P］. 2013-05-08.

［10］代全權(quán),聞寄勤,蔡洪光,等.用于制備順反含量可調(diào)的聚丁二烯的稀土催化劑體系、制法及用法：中國, 101717460 A［P］.2010-06-02.

［11］王勝偉,朱建民,賀衛(wèi)偉,等.釹系聚丁二烯橡膠聚合過程中催化劑進(jìn)料方法：中國,103951776 A［P］.2014-07-30.

［12］趙姜維,李傳清,張杰,等.釹系均相稀土催化劑、其制備方法及其應(yīng)用：中國,102532354 A［P］.2012-07-04.

［13］劉賢光,張春慶,張玉玲,等.以新癸酸釹/正丁基鋰/氯化二乙基鋁催化體系合成聚丁二烯［J］.合成橡膠工業(yè), 2013,36(4)：264-267.

［14］馬建江,張林,楊歡.稀土順丁二烯橡膠市場及產(chǎn)品牌號分析［J］.廣東化工,2013,40(15)：89-90.

［15］曉銘.新輪胎法規(guī)將為稀土順丁橡膠開拓市場機(jī)遇［J］.中國化工信息,2013(40)：10.

［16］楊建勇.歐盟輪胎標(biāo)簽法對中國合成橡膠工業(yè)的影響［J］.石化技術(shù),2015(5)：27-28.

Progress in Production Technology and Market Prospect of Rare-earth Catalyst-based Polybutadiene Rubber in China

Cui Xiaoming

Rare-earth catalyst-based polybutadiene rubber is a kind of polybutadiene rubber product with high performance,and it has a wide prospect for development and utilization.The latest research progresses in the production technology of rare-earth catalyst-based polybutadiene rubber in China are introduced,the production status and development prospect of which are analyzed as well.At last,suggestions for future development are put forward.

Rare-earth catalyst-based polybutadiene rubber；Neodymium-based polybutadiene rubber；Production technology；Production status；Development prospect

TQ333.2

崔小明男1966年生高級工程師現(xiàn)主要從事信息研究工作

2015年12月