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    費(fèi)托合成鐵基催化劑的研究進(jìn)展

    2016-04-09 09:51:24程?hào)|風(fēng)王鵬山
    山東化工 2016年14期
    關(guān)鍵詞:費(fèi)托助劑選擇性

    許 偉,程?hào)|風(fēng),王鵬山

    (1.陜西麟北煤業(yè)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司,陜西 寶雞 721000;2.陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司,陜西 寶雞 721000)

    費(fèi)托合成鐵基催化劑的研究進(jìn)展

    許 偉1,程?hào)|風(fēng)2,王鵬山2

    (1.陜西麟北煤業(yè)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司,陜西 寶雞 721000;2.陜西長(zhǎng)青能源化工有限公司,陜西 寶雞 721000)

    介紹了費(fèi)托合成鐵基催化劑研究開(kāi)發(fā)的意義,并從活性組分、助催化劑以及新型載體三方面對(duì)鐵基催化劑最新的研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述。

    費(fèi)托合成;鐵基催化劑;新型載體

    雖然目前石油價(jià)格處于低位,但作為一種提供能量和制成重要化工產(chǎn)品的資源,其地位并未下降,而且隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展,不可再生的石油資源被大量消耗乃至匱乏,因此,緩解石油危機(jī)、優(yōu)化資源結(jié)構(gòu)已經(jīng)迫在眉睫。費(fèi)托合成作為一種可以實(shí)現(xiàn)資源供給多樣化的技術(shù),已經(jīng)越來(lái)越受到人們的關(guān)注[1],其可將煤、天然氣以及生物質(zhì)等非油基的含碳資源經(jīng)過(guò)合成氣制備出高附加值的化工產(chǎn)品和高品質(zhì)的清潔燃料。

    當(dāng)前費(fèi)托合成研究的主要方向是高效催化劑的開(kāi)發(fā),目前的研究表明:第Ⅷ族過(guò)渡金屬元素,特別是Ru、Ni、Co和Fe具有較高的費(fèi)托合成反應(yīng)活性[2]。其中Ru是目前被認(rèn)為費(fèi)托合成活性最高的催化劑,其反應(yīng)溫度可低至150℃,并且重?zé)N收率較高[3],但是由于它高昂的價(jià)格,導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用較少。Ni催化劑具有較高的液態(tài)烴選擇性,但在實(shí)際操作條件下會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的甲烷,而且易于生成羰基鎳從反應(yīng)器中揮發(fā)流失,難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[2]。因此,真正具有工業(yè)價(jià)值的主要是Fe系和Co系催化劑,Co系催化劑價(jià)格偏高,抗硫等毒物性能差,甲烷選擇性在高溫下明顯升高;而鐵基催化劑儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉,適應(yīng)性強(qiáng),通過(guò)助劑或反應(yīng)溫度的調(diào)整,可以高選擇性地合成目標(biāo)產(chǎn)品,因此應(yīng)用較為廣泛。

    目前費(fèi)托合成的鐵基催化劑主要通過(guò)熔融法和沉淀法進(jìn)行制備。熔融法制備的催化劑比表面積小,催化活性低,通常在300~350℃的高溫流化床中使用,多以低碳烴產(chǎn)物為主。沉淀法制備的催化劑比表面積大,催化活性高,通常在200~240℃的低溫固定床或者漿態(tài)床中使用,其產(chǎn)物分布廣泛,C5+烴類的選擇性較高。費(fèi)托合成鐵基催化劑一般由活性金屬、氧化物載體或結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑等組成,因此,本文將從這些方面進(jìn)行綜述介紹。

    1 活性組分

    由于在還原和反應(yīng)過(guò)程中,鐵催化劑通常包含多種物相(Fe3O4、FexCy和Fe0等),這就使得其與反應(yīng)活性的關(guān)聯(lián)變得困難[4]。Riedel等[5]在Fe-Al-Cu/K2O催化劑上進(jìn)行了費(fèi)托合成反應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)Fe5C2與反應(yīng)活性密切相關(guān),F(xiàn)e0的反應(yīng)活性較低,氧化鐵使得水煤氣變換(WGS)反應(yīng)增強(qiáng)。通常認(rèn)為鐵基費(fèi)托合成催化劑的活性物相是碳化鐵、氮化鐵和碳氮化鐵,然而現(xiàn)在的研究結(jié)果還沒(méi)有明確結(jié)論。

    費(fèi)托合成反應(yīng)中鐵催化劑活性相尺寸效應(yīng)的研究較少。Park等[6]通過(guò)膠體體系制備了Fe2O3尺寸分別在2~12nm的Fe/Al2O3催化劑,研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3粒徑越大,C5+烴類選擇性也就越大,其原因可能是小粒徑的Fe2O3活化H2能力較強(qiáng),而解離活化CO能力較弱,當(dāng)Fe2O3粒徑為6.2nm時(shí),單位重量催化劑上的CO轉(zhuǎn)化速率為最大。

    通常認(rèn)為,活性組分發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)導(dǎo)致活性相尺寸變大,會(huì)影響催化劑反應(yīng)活性。然而對(duì)于鐵基費(fèi)托合成催化劑,Eliason等[7]的研究表明,催化劑失活的主要原因不是由活性組分的燒結(jié)造成的。Sasol公司認(rèn)為催化劑磨損或物理性質(zhì)改變是鐵基催化劑失活的根本原因,而并非中毒[8]。

    2 助催化劑

    助劑在鐵基費(fèi)托合成催化劑中的地位很重要,可有效改善反應(yīng)性能,打破ASF分布的限制,提高催化劑的壽命、強(qiáng)度和穩(wěn)定性性能,常用的助劑按功能可分為結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑。

    2.1 結(jié)構(gòu)助劑

    結(jié)構(gòu)助劑能穩(wěn)定催化劑中的活性相,增大催化劑的孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度,進(jìn)而提高催化劑的反應(yīng)性能。難還原的金屬氧化物是典型的結(jié)構(gòu)助劑,其中SiO2、Al2O3應(yīng)用最為廣泛。

    SiO2是目前普遍認(rèn)為的最適合擔(dān)當(dāng)鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)助劑,其耐酸、耐熱以及耐磨性能良好,表面酸性低,吸附容量大,且具有多孔結(jié)構(gòu)。SudsakornK等[9]對(duì)沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化劑進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)SiO2能夠提高催化劑的抗磨損性能,而對(duì)催化劑的活性不會(huì)造成影響。陳立峰等[10]制備了交織氧化硅納米線負(fù)載高分散鐵的費(fèi)托合成催化劑,其具有優(yōu)異的擴(kuò)散性能,高分散的活性組分,得到了較高的低碳烯烴選擇性。

    Al2O3雖然比表面積較小,但其價(jià)格低廉,還具有較高的熔點(diǎn)、較好的熱穩(wěn)定性,表面兼有酸中心和堿中心,也是一種常用的結(jié)構(gòu)助劑。Jun等[11]發(fā)現(xiàn),Al2O3載體可以增加Cu、K助劑在鐵基費(fèi)托合成催化劑中的分散性,使得催化劑的反應(yīng)活性得到增強(qiáng)。Wan等[12]指出,Al2O3的加入會(huì)使得鐵基催化劑的滲碳行為、表面堿度以及還原性等發(fā)生變化,通過(guò)和鐵的相互作用,抑制重?zé)N選擇性的同時(shí)提高了輕烴的選擇性。

    2.2 電子助劑

    電子助劑使得反應(yīng)物與催化劑之間的作用發(fā)生改變,對(duì)于鐵基催化劑電子助劑研究較多的是堿金屬、堿土金屬以及過(guò)渡金屬等。

    堿金屬可以向金屬Fe傳遞電子,從而加強(qiáng)Fe-C鍵,削弱C-O鍵,使CO的吸附加強(qiáng),H2的吸附減弱,最終對(duì)催化劑的活性和選擇性進(jìn)行了調(diào)變。Ngantsoue-Hoc等[13]研究了沉淀鐵催化劑中各種堿金屬離子的作用,結(jié)果表明,堿金屬助劑能夠有效提高C5+烴類和烯烴的選擇性。但是,若堿金屬助劑過(guò)量,CO解離速率會(huì)大于加氫速率,促進(jìn)了Boudouard和WGS反應(yīng),催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性變差,進(jìn)而積碳失活。

    對(duì)于堿土金屬的影響,Yang等[14]研究了Mg助劑在Fe/Cu/K/SiO2催化劑中的作用,結(jié)果表明,添加Mg助劑后,催化劑的比表面積增大,并生成小尺寸的Fe2O3晶粒,反應(yīng)的甲烷選擇性降低,低碳烯烴和C5+烴類的選擇性增高。

    Goodwin等[15]研究了過(guò)渡金屬氧化物助劑在鐵基催化劑中的作用,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)選擇性受其影響較小,CO加氫和WGS反應(yīng)活性得到提高。Zhang等[16]對(duì)Fe-Mn-K/SiO2催化劑中Cu助劑的影響進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)添加Cu助劑能夠提高C11+烴類和低碳烯烴的選擇性。

    3 負(fù)載及核殼新型催化劑

    新型載體的引入,可制得高性能鐵基費(fèi)托合成催化劑。近年來(lái),碳納米管由于性能優(yōu)異,在費(fèi)托合成鐵基催化劑中逐步受到重視。包信和研究組[17]制備了碳納米管封裝鐵納米粒子的催化劑,該催化劑在高溫反應(yīng)中金屬鐵納米粒子不易聚集和燒結(jié),不會(huì)積碳,表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性。為了更好地控制費(fèi)托合成反應(yīng)的選擇性,人們還設(shè)計(jì)了核殼型鐵基催化劑。Qiao等[18]用葡萄糖和硝酸鐵在水熱-水解方法下,制得了氧化鐵微球包裹在碳里面的核殼型催化劑,其納米粒子活性相尺寸為7nm左右,反應(yīng)108h后僅增加至9nm,并且C5~C12烴選擇性可達(dá)40%。

    4 結(jié)論和展望

    鐵基費(fèi)托合成催化劑儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、適應(yīng)性強(qiáng),活性和選擇性便于調(diào)節(jié),在費(fèi)托合成反應(yīng)中得到廣泛的研究和應(yīng)用。通常認(rèn)為鐵基費(fèi)托合成催化劑的活性物相是碳化鐵、氮化鐵和碳氮化鐵,然而現(xiàn)有的研究結(jié)果尚無(wú)定論,需要進(jìn)一步的深入研究。助劑的加入能夠有效地改善鐵基費(fèi)托合成催化劑的活性和選擇性,目前的研究大多集中在單一助劑的作用上,而缺乏對(duì)幾種助劑協(xié)同效應(yīng)的研究,這成為今后需要加強(qiáng)研究的領(lǐng)域之一。各種新型材料的引入以及新型結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì),使得催化劑向復(fù)合化、多功能化方向發(fā)展,同時(shí)也將推進(jìn)費(fèi)托合成向更廣的領(lǐng)域拓展。

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    (本文文獻(xiàn)格式:許 偉,程?hào)|風(fēng),王鵬山.費(fèi)托合成鐵基催化劑的研究進(jìn)展[J].山東化工,2016,45(14):42-44.)

    The Development of Iron-Based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis

    XuWei1,ChengDongfeng2,WangPengshan2

    (1. Shaanxi Linbei Coal Industry Development Co., Ltd., Baoji 721000, China;2. Shaanxi Evergreen Energy Chemical Industry Co., Ltd., Baoji 721000, China)

    This study introduces the significance of the research and development of the iron-based catalyst in Fischer-tropsch synthesis reaction and also analyses the recent research advance of iron-based catalyst from the aspects of active component, catalytic promoter and new carriers.

    Fischer-Tropsch synthesis; iron-based catalyst; new carriers

    2016-07-04

    許 偉(1987—),陜西榆林人,陜西麟北煤業(yè)開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司項(xiàng)目管理員,獲學(xué)士學(xué)位。

    TQ426

    A

    1008-021X(2016)14-0042-03

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