水性防腐涂料的發(fā)展現(xiàn)狀

何慶迪，許　洋，沈雪鋒?。ㄖ泻Ｓ统Ｖ莪h(huán)保涂料有限公司，江蘇常州 213012）

水性防腐涂料的發(fā)展現(xiàn)狀

何慶迪，許洋，沈雪鋒（中海油常州環(huán)保涂料有限公司，江蘇常州 213012）

綜述了水性防腐涂料的作用機(jī)理。詳細(xì)介紹了水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧涂料及水性無機(jī)富鋅涂料4種水性防腐涂料的特點(diǎn)及發(fā)展現(xiàn)狀。展望了水性防腐涂料的發(fā)展前景。

水性防腐涂料；水性丙烯酸涂料；水性聚氨酯涂料；水性環(huán)氧涂料；水性無機(jī)富鋅涂料

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）04-0034-05

0　引言

金屬腐蝕每年都會對機(jī)械、設(shè)備等造成巨大的破壞，為了減少腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失，一般會在金屬表面涂覆防腐涂料，起到屏蔽、鈍化、電化學(xué)保護(hù)作用。隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，我國防腐涂料的市場規(guī)模已僅次于建筑涂料，位居第二位，預(yù)計到2020年我國防腐涂料的市場規(guī)模將突破100萬t大關(guān)［1］。目前，防腐涂料基本均為溶劑型涂料，涂料中含有大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），易燃，會對人體和環(huán)境造成危害。2013年3月31日廣東省正式施行《水性聚氨酯防腐涂料（雙組分）標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)是我國出臺的首個水性防腐涂料標(biāo)準(zhǔn)；財政部國家稅務(wù)總局通知從2015年2月1日起對于施工狀態(tài)下VOC含量大于420 g/L的涂料征收消費(fèi)稅。這些標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)的出臺，體現(xiàn)了我國對環(huán)境問題的重視，促進(jìn)涂料工業(yè)向水性化方向發(fā)展，也推動了涂料行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)品的升級換代。

1　防腐涂料的作用機(jī)理

屏蔽作用：通過在金屬表面形成致密的涂層來隔離腐蝕介質(zhì)與金屬的接觸，以達(dá)到防腐目的。

鈍化作用：借助涂料中某些顏料（如磷酸鋅、三聚磷酸鋁等）改變金屬的表面性能，使金屬表面鈍化，從而達(dá)到延緩腐蝕的目的。

電化學(xué)保護(hù)作用：通過在涂料中添加一些活潑金屬作為填料，產(chǎn)生腐蝕時，活潑金屬先反應(yīng)，從而達(dá)到對基材的保護(hù)目的。比如鋼鐵基材表面可以采用富鋅涂料進(jìn)行保護(hù)，但要注意電化學(xué)保護(hù)對鋼基材要求很高，表面必須絕對清潔，噴砂處理至少達(dá)到Sa 2.5級。

2　水性防腐涂料的分類及發(fā)展?fàn)顩r

按成膜物質(zhì)的組成可將水性防腐涂料分為水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧涂料、水性無機(jī)富鋅涂料等。目前，研究應(yīng)用較為廣泛的是水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧涂料及水性無機(jī)富鋅涂料，下面主要針對這4種水性防腐涂料進(jìn)行討論。

2.1水性丙烯酸防腐涂料

水性丙烯酸防腐涂料以（甲基）丙烯酸及其酯類共聚物為成膜物質(zhì)，具有施工方便、快干、耐候、耐水等特點(diǎn)，可用作水性防腐底漆、中間漆和面漆。但由于水性丙烯酸樹脂屬于熱塑性材料，存在耐溶劑性差、硬度不高等缺陷，所以傳統(tǒng)的單組分丙烯酸涂料很難在防腐領(lǐng)域得到應(yīng)用。目前的研究重點(diǎn)在于對水性丙烯酸樹脂的改性方面，已有多家公司和研究所開發(fā)出了可用于水性防腐涂料的改性丙烯酸乳液。

奚麗萍等［2］采用新型二烷氧基型硅烷偶聯(lián)劑及傳統(tǒng)三烷氧基型硅烷偶聯(lián)劑對苯丙乳液進(jìn)行改性。研究表明：采用新型二烷氧基型硅烷偶聯(lián)劑KH-578 （3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷）改性苯丙乳液的防腐性能最佳。Robert F等［3］用有機(jī)氟對水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，合成出一種新型的防腐涂料，防腐性能非常優(yōu)異。環(huán)氧-丙烯酸接枝共聚物具備優(yōu)良的使用性能［4］，特別適用于水性涂料。環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂接枝共聚，使其大分子碳鏈上導(dǎo)入羧基，中和成鹽可制得水分散型環(huán)氧-丙烯酸乳液［5-6］，它既具有環(huán)氧樹脂的高強(qiáng)度、良好的耐化學(xué)品性、優(yōu)良的防腐性，又兼具丙烯酸樹脂的光澤高、豐滿度與耐候性好等特點(diǎn)。周兆喜［7］將聚乙二醇、丙烯酸及丙烯酸酯類單體進(jìn)行聚合，制得親水的丙烯酸樹脂，再在乳化劑作用下與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，經(jīng)過中和成鹽，最后經(jīng)乳化劑乳化，制成納米級的丙烯酸環(huán)氧乳液，適合制備油罐內(nèi)、外壁及管線防腐涂料，耐酸堿介質(zhì)、耐鹽水1個月無變化。劉勝波等［8］以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、環(huán)氧丙烯酸酯功能單體、磷酸酯功能單體為原料，采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備含磷、含環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸乳液。研究表明：環(huán)氧丙烯酸酯和磷酸酯功能單體用量分別為單體總量的4%時，制得的水性防腐涂料的綜合性能最佳，耐鹽水性達(dá)700 h。吳道新等［9-10］采用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸4種單體共聚，制備了性能優(yōu)良的水性防腐涂料用乳液。

此外，還可以通過交聯(lián)技術(shù)提高涂膜的致密性，進(jìn)而提高乳液的防腐性能。N-羥甲基丙烯酰胺不僅能提高聚合物的耐化學(xué)品性，還能賦予聚合物防銹性能，增加對金屬的附著力和對顏料的潤濕性［11］。唐黎明等［12］利用羥基與酸酐、乙酰乙酸基團(tuán)等多種基團(tuán)反應(yīng)，制得可在室溫下交聯(lián)固化的丙烯酸酯涂料，防腐性能良好。

2.2水性聚氨酯防腐涂料

聚氨酯的分子鏈段中含有氨酯鍵，還可能含有酯鍵、醚健、脲鍵等成分，因而具有較好的機(jī)械性能，優(yōu)異的低溫成膜性、耐介質(zhì)性及耐候性，既可制備成單組分聚氨酯涂料，也可以制備成雙組分聚氨酯涂料。聚氨酯涂料兼具保護(hù)性和裝飾性，但其在金屬表面的附著力稍遜于環(huán)氧樹脂涂料，所以通常作為面漆與環(huán)氧底漆配用，以彌補(bǔ)環(huán)氧涂料裝飾性和耐候性差的缺陷。

許海燕等［13］采用聚碳酸亞丙酯二元醇為軟段，制得水性聚氨酯乳液，并將其與氨基樹脂、顏填料和適用的助劑復(fù)配，開發(fā)出性能優(yōu)異的烘烤型水性涂料，可用于金屬基材的表面。唐義祥等［14］先制備部分封端的水性聚氨酯，然后用乙二胺對環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)，并與水性聚氨酯中的異氰酸酯基團(tuán)交聯(lián)，制得環(huán)氧改性聚氨酯乳液。研究表明：環(huán)氧樹脂占乳液總量的45%時，用其制備的單組分防腐涂料的耐腐蝕性能最佳。朱德勇等［15］采用拜耳公司的水性聚氨酯分散體Bayhydrol UH 245制備水性單組分防腐涂料，其耐鹽霧性優(yōu)異，且施工容易，完全可以滿足輕到中等的防腐要求。王雪等［16］以環(huán)氧樹脂開環(huán)制備的環(huán)氧樹脂多元醇為改性劑，與異氰酸酯、聚醚二元醇、二羥甲基丙酸（DMPA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等原料合成環(huán)氧樹脂改性丙烯酸聚氨酯，并應(yīng)用于金屬表面防腐。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)DMPA、環(huán)氧樹脂多元醇和MMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%～7.5%、12%和25%～35%時，涂膜的耐水性、硬度和耐鹽霧性最佳。

張錫鳳等［17］采用預(yù)聚物混合法制備丙烯酸酯多元醇作為羥基組分，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三羥甲基丙烷（TMP）加聚物為異氰酸酯固化劑組分，制備的水性雙組分聚氨酯涂料既具有優(yōu)異的耐水性、耐化學(xué)品性及耐溶劑性，又具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。李煥等［18］采用磷酸酯改性羥基丙烯酸乳液，加入水性異氰酸酯固化劑后，制得水性雙組分聚氨酯涂料，磷酸酯基團(tuán)能在金屬底材表面形成致密的磷酸鹽保護(hù)膜，可以防止水分子和其他鹽離子與金屬接觸，提高了涂料的防銹性能。

2.3 水性環(huán)氧防腐涂料

環(huán)氧防腐涂料由環(huán)氧樹脂和固化劑兩組分組成，在金屬表面具有極好的附著力和耐化學(xué)品性。環(huán)氧涂料既可制成常溫干燥型，也可制成高溫烘烤型，故被大量用于防腐涂料體系中，能適應(yīng)不同的施工要求。但環(huán)氧涂料也存在一些缺點(diǎn)，如戶外耐候性差，涂膜脆性大。20世紀(jì)70年代，國外就開始了水性環(huán)氧樹脂的研究［19-20］；我國從20世紀(jì)90年代初開始水性環(huán)氧樹脂的研發(fā)［21-23］。根據(jù)技術(shù)發(fā)展情況，通?？蓪⑺原h(huán)氧樹脂產(chǎn)品分為5代：第1代由液體環(huán)氧和水溶性胺固化劑組成；第2代由固體環(huán)氧水分散體和水溶性胺固化劑組成；第3代由多功能固體環(huán)氧水分散體和胺溶液組成；第4代由改性液體環(huán)氧和水溶性胺組成；第5代由固體環(huán)氧水分散體和胺水分散體組成。在防腐體系中通常會選用E20或E12的固體環(huán)氧樹脂體系。

閆世友等［24］采用水性環(huán)氧樹脂HDAE-605為成膜物質(zhì)，三聚磷酸鋁、磷酸鋅為復(fù)合防銹顏料，改性蛭石為防腐功能填料制得水性環(huán)氧防腐涂料。試驗結(jié)果表明：當(dāng)m（磷酸鋅）∶m（三聚磷酸鋁）=3∶2，改性蛭石用量為8%時，所制得的防腐涂料性能最好。葉鳳英等［25］以改性脂肪胺加成物與環(huán)氧當(dāng)量為475的固體環(huán)氧樹脂的水分散體為主要基料，制備水性環(huán)氧中間漆，一次噴涂干膜厚度40～200 μm，漆膜強(qiáng)度高，附著力好，耐鹽霧性大于500 h。姜美榮［26］采用3520-WY-55水性環(huán)氧（環(huán)氧水分散體）和HTW-208水性固化劑（水稀釋性胺加成物）分別制備雙組分鐵紅底漆和雙組分灰色面漆。試驗結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂過量10%可以提高涂膜的耐鹽霧性，底漆、面漆配套復(fù)合涂層的耐鹽霧性能達(dá)到700 h。有人［27-28］采用水性環(huán)氧固化劑乳化液體環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，制得的水性環(huán)氧防腐涂料的耐鹽霧性能達(dá)到1000 h。劉東杰［29］將90#瀝青乳化后對EP-51環(huán)氧樹脂乳液進(jìn)行改性，制得的水性瀝青環(huán)氧防腐涂料兼具瀝青的耐水性與防腐蝕性和環(huán)氧的硬度與附著力。研究表明：m（水性環(huán)氧樹脂）∶m（瀝青）為2∶1～ 1∶4時，涂層具有較大的阻抗值和較低的腐蝕電流密度，同時在較長的浸泡時間后依然具有很好的防腐蝕能力。葉鳳英等［30］以固體環(huán)氧樹脂的水分散體或乳液和水性胺固化劑為主要基料，添加干膜鋅含量為80%的鋅粉，制得水性環(huán)氧富鋅底漆，其耐鹽霧性大于1 000 h，可用于船舶、橋梁鋼結(jié)構(gòu)、集裝箱等場合的防腐和防護(hù)，也可作為車間底漆使用。

Sarvat等［31］以水性環(huán)氧丙烯酸酯（EPAC）和三聚氰胺甲醛樹脂（MF）制備水性防腐涂料，應(yīng)用于低碳鋼片，并考察其在不同環(huán)境條件下的防腐性能。研究表明：該防腐涂料中三聚氰胺甲醛樹脂的存在增強(qiáng)了涂膜的劃痕硬度、耐沖擊性和耐堿性，其防腐性能優(yōu)于水性環(huán)氧丙烯酸酯涂料。A Wegmann等［32］研究了2種不同反應(yīng)活性的固化劑（水性環(huán)氧/胺加成物）和3種環(huán)氧樹脂（基于雙酚A和雙酚F混合的液體環(huán)氧樹脂，以及環(huán)氧值分別為1.9 eq/kg和2.0 eq/kg的雙酚A固體環(huán)氧樹脂）之間的應(yīng)用情況。試驗結(jié)果表明：低反應(yīng)活性的固化劑有助于改善液體環(huán)氧體系的適用期，高反應(yīng)活性的固化劑有利于提高涂膜的防腐性（耐鹽霧性通過1 000 h，測試仍在進(jìn)行中）。Jim等［33］認(rèn)為：與傳統(tǒng)的水性環(huán)氧涂料體系相比，新型水性環(huán)氧涂料體系具有以下幾個特點(diǎn)：（1）分散體系從離子型轉(zhuǎn)向完全的非離子型；（2）水性環(huán)氧和固化劑之間具有更快速的相容性；（3）具有高度枝化的環(huán)氧/胺體系；（4）在非離子型環(huán)氧/胺體系中能穩(wěn)定地添加水性助劑和填料。

目前我國市場上用于水性防腐涂料的水性環(huán)氧樹脂產(chǎn)品有很多，如氣體化工的AR555和419，亨斯邁公司的3986和3961，邁圖公司的6520和6870，浙江安邦的EP-20和HGA-50，邦和化學(xué)的2060和901等，能廣泛用于港口機(jī)械、冶金、石油化工等領(lǐng)域的防腐。

2.4水性無機(jī)富鋅防腐涂料

水性無機(jī)富鋅涂料以無機(jī)聚合物［34-35］硅酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等）為成膜基料，鋅粉與其反應(yīng)，在金屬表面形成鋅鐵絡(luò)合物，從而形成堅實(shí)的防護(hù)涂層。一般認(rèn)為無機(jī)富鋅涂層的防腐機(jī)理分兩種［36］：前期利用鋅粉的陰極保護(hù)作用，后期利用鋅粉腐蝕產(chǎn)生鋅鹽逐漸堵塞涂層空隙而產(chǎn)生的屏蔽作用。富鋅涂料還具有“自修補(bǔ)”作用［37］，當(dāng)涂膜表面出現(xiàn)機(jī)械損傷后，腐蝕電流流向損傷處，鋅粉的腐蝕產(chǎn)物在此沉積并形成保護(hù)膜，起到自修補(bǔ)保護(hù)作用。據(jù)報道［38］，無機(jī)硅酸鋅涂層是所有耐腐蝕涂層中耐蝕性最長久的一種，使用壽命長達(dá)20～50 a。

溫靜［39］采用自制的物質(zhì)的量之比為5∶1的硅酸鉀為基液，添加鋅粉、磷鐵粉和高嶺土制成水性無機(jī)硅酸鋅涂料，并在不同條件下評價涂層的耐腐蝕性。試驗結(jié)果表明：添加填料的無機(jī)硅酸鋅涂層具有良好的耐腐蝕性，涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透的能力提高。涂層最佳組分配比為純鋅粉加入量占固相部分總質(zhì)量的70%、磷鐵粉占10%、高嶺土占18%和膨潤土占2%，相比純鋅粉涂層，其成本降低了近30%。徐亮等［40］在常用的水性無機(jī)硅酸鹽富鋅涂料中添加適量的硅丙乳液及碳納米管，制成了無機(jī)-有機(jī)復(fù)合水性富鋅涂料。試驗結(jié)果表明：當(dāng)硅丙乳液和碳納米管分別占基料總量的20%和1%，顏基比為2∶1時，涂膜的耐空蝕性能得到了很大提高。Geeta［41］制備了基于硅酸乙酯的無機(jī)富鋅涂料，硅酸乙酯能為鋼結(jié)構(gòu)提供優(yōu)異的陰極保護(hù)作用，能成功地保護(hù)暴露于地下、海洋大氣、工業(yè)大氣、核電站等重腐蝕條件下的鋼結(jié)構(gòu)。

3　結(jié)語

隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)及水性化技術(shù)的發(fā)展，在一些防腐等級要求不高的場合，水性涂料正逐漸替代溶劑型涂料，相信在不久的將來，水性防腐體系也必然會在港口、船舶、海上平臺等重防腐領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

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40 徐亮，唐一文，龔書生，等.碳納米管改性無機(jī)-有機(jī)水性富鋅涂料的制備及其性能［J］.腐蝕與防護(hù)，2008（6）：309-312.

41 Geeta Parashar，Deepak Srivastava，Pramod Kumar. Ethyl Silicate Binders for High Performance Coatings［J］. Progress in Organic Coatings，2001（1）：1-14.

The Development Status of Waterborne Anticorrosive Coatings

He Qingdi，Xu Yang，Shen Xuefeng
（CNOOC Changzhou Environmental Protection Coatings Co.，Ltd.，Changzhou Jiangsu，213012，China）

The effect mechanism of waterborne anticorrosive coatings was reviewed. The characteristics and development status of four kinds of waterborne anticorrosive coatings，i.e. waterborne acrylic coatings，waterborne polyurethane coatings，waterborne epoxy coatings and waterborne inorganic zinc-rich coatings，were discussed in detail. The development prospect of waterborne anticorrosive coatings was forecasted.

waterborne anticorrosive coatings；waterborne acrylic coatings；waterborne polyurethane coatings；waterborne epoxy coatings；waterborne inorganic zinc-rich coatings

2016-01-27

何慶迪（1979—），男，畢業(yè)于南京理工大學(xué)，大學(xué)本科，研發(fā)工程師，主要從事建筑涂料及其乳液的研發(fā)工作。