納米介孔碳的制備及其摩擦學性能研究

王祥洲，何天稀，陳波水，婁　方，馬雪亮

(中國人民解放軍后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶　401331)

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納米介孔碳的制備及其摩擦學性能研究

王祥洲，何天稀，陳波水，婁方，馬雪亮

(中國人民解放軍后勤工程學院 軍事油料應用與管理工程系，重慶401331)

摘要：采用兩親性三嵌段共聚物F127為模板劑，以酚醛樹脂為碳源，在水熱條件下制備了具有高度有序介孔結構的納米介孔碳。采用XRD、TEM和SEM表征了介孔碳的結構。采用不同的改性劑對介孔碳進行表面修飾并考察其分散穩(wěn)定性，篩選出適宜的改性劑。利用四球摩擦試驗機對比研究基礎油和添加質量分數(shù)為0.5%改性介孔碳的潤滑油的摩擦學性能。結果表明：修飾介孔碳具有優(yōu)良的摩擦學性能，其摩擦因數(shù)較基礎油降低了24.7%，磨斑直徑降低了44%，Pspan提高了26.7%，Pspan提高了58.7%。

關鍵詞：介孔碳；摩擦學性能；水熱法；表面修飾

納米介孔碳材料是繼介孔二氧化硅之后開發(fā)的一類新型納米多孔材料[1-4]。納米介孔碳材料由于具有較高的比表面積、大的孔容和均一的孔徑分布，在超級電容器[5-6]、鋰離子電池[7-8]、催化[9-10]、吸附[11-12]、氣體存儲[13]、生物醫(yī)藥[14-16]等方面有著廣闊的應用前景，受到了研究者的高度重視。

目前，介孔碳的制備方法主要有硬模板法和軟模板法2種。硬模板法需要額外的步驟去制備模板，整個制備過程復雜、繁瑣、耗時，且生產成本較高，不利于工業(yè)化的實現(xiàn)；軟模板法(即有機-有機自組裝法)按照不同合成路線可以分為溶劑揮發(fā)誘導自組裝法(EISA)[17]、水相反應法[18-19]及水熱反應法等。Meng等[20]將酚醛樹脂作為碳源，以F127為模板劑，通過EISA 制備了一系列具有六方相、立方相和層狀結構的介孔碳。Huang等[21]以酚醛樹脂為碳源，通過水熱法合成了具有多級孔的碳單片。相比硬模板法，水熱法合成過程簡單且容易控制，通過改變合成條件，如改變所用模板劑的種類、反應物比例等，可以有效地控制產物的結構以及孔道尺寸，工藝簡單，重復性好，且對環(huán)境友好。

本文以商品化的兩親性表面活性劑F127為模板、以酚醛樹脂為碳前驅體，在水熱條件下制備出具有高度有序介孔結構的納米介孔碳，并用改性劑對其進行表面修飾來增加其在基礎油中的分散穩(wěn)定性。在基礎油中加入質量分數(shù)為0.5%的修飾過的介孔碳，利用四球摩擦試驗機對其摩擦學性能進行測試。

1試驗

1.1試劑

Pluronic F127(Mw為12 600，PEO106PPO70P

EO106，Sigma-Aldrich公司出品)；酚醛樹脂(濟寧佰一化工有限公司出品)；氫氧化鈉、石油醚和油酸(OA)購自成都科龍化工試劑公司，均為分析純；硬脂酸購自成都化學試劑廠；span60(CR)購自中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；基礎油為MVI500；鋼球按照GB/T308制造，材料為GCr15，二級鋼球，直徑為12.700 0 mm，硬度為64～66 HRc，購自石油化工科學院。

1.2儀器

200 mL不銹鋼反應釜，西安康泰生物科技有限公司出品；85-2恒溫磁力加熱攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司出品；EL系列電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司出品；上?？莆鰧嶒瀮x器廠恒溫干燥箱；離心機；MMW-1P雙顯示立式萬能摩擦磨損試驗機，濟南試驗機廠出品；MQ-800型四球摩擦試驗機，廈門試驗機廠出品；MXG1600-60管式爐，上海微行爐子業(yè)有限責任公司出品。

1.3介孔碳的制備

取1.3 g酚醛樹脂和0.12 g氫氧化鈉溶于30 mL水中，在70 ℃條件下攪拌30 min。另取1.6 g三嵌段共聚物F127溶于30 mL水后倒入上述酚醛樹脂溶液中。在70 ℃條件下攪拌12 h，溶液由無色變?yōu)榉奂t色最終變成深紅色。將溶液轉到反應釜中，在100 ℃下熱聚合36 h，離心分離，在40 ℃下干燥24 h，得到棕褐色固體粉末。在通有氮氣氣流(20 mL/min)的氣氛反應釜中以5 ℃/min升溫至700 ℃，保留2 h進行碳化，最終得到介孔碳。

1.4介孔碳的表征

使用日本Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀對樣品進行測定，激發(fā)源為Cu靶、Kα射線，采用步進掃描方式，小角測試范圍為0° ～10°，掃描速度為2°/min，電壓為36 kV，電流為20 mA，廣角掃描范圍為10° ～80°，掃描速度2°/min。在日本JEOL公司的S-4800掃描電子顯微鏡上觀察樣品的SEM表征，工作壓力分別為10 kV和15 kV，粉末樣品分散在導電膠上并噴金，干燥后進行測試。通過荷蘭FEI公司的Tecnaif 20透射電子顯微鏡分析樣品的結構及其粒徑，加速電壓為200 kV。

1.5介孔碳的改性

將0.5 g介孔碳加入到50 mL石油醚中，邊水浴加熱邊利用數(shù)控超聲清洗器超聲分散10 min，以對介孔碳進行預分散。在80 ℃恒溫下逐漸加入改性劑石油醚溶液，恒溫下再超聲分散20 min進行表面處理，經磁力攪拌器攪拌1 h后靜置1 h，然后倒入離心分離機中以4 000 r/min的轉速進行離心，離心后去除上清液放入烘箱中烘干4 h，干燥后得到改性產品。

1.6摩擦學性能測試

將0.5 g介孔碳加入到99.5 g基礎油中，利用數(shù)控超聲清洗器超聲分散20 min試驗油樣。

1.6.1介孔碳潤滑油添加劑的摩擦學性能試驗

用MMW-1立式萬能摩擦磨損試驗機進行油樣的長時磨損試驗。試驗條件為：載荷為392 N，轉速為1 200 r/min，長磨時間為60 min，溫度為75±2 ℃，所用鋼球為石油化工科學院提供。試驗完畢后，用精度為0.01 mm的直讀式光學顯微鏡觀察并測定3個下球的磨斑直徑，取其平均值表示抗磨性。電腦自動記錄摩擦因數(shù)，以此表示減摩性。

1.6.2極壓性試驗

使用濟南試驗機廠生產的四球機評定添加劑的極壓性能。按照標準載荷級進行一系列試驗，測定最大無卡咬負荷(PB)和燒結負荷(PD)，以此來表示其極壓性。

2結果與討論

2.1結構表征

2.1.1XRD分析

圖1(a)是制備的介孔碳的小角XRD圖譜，圖譜中介孔碳在2θ=1.12°時具有很強的衍射峰，在其后2θ=1.78°和2θ=2.32°處還有2個小峰，對應于二維六方結構的(100)、(110)和(200)晶面，揭示了其高度有序的二維六方相介孔結構。圖1(b)是制備的介孔碳的大角XRD圖譜。圖譜中沒有其他物質的衍射峰，說明樣品純度較高，沒有雜質，且已經晶化。由Scherrer公式可算出其粒徑大約為15 nm。

圖1　有序介孔碳的XRD圖譜

2.1.2透射電鏡分析( TEM)

透射電鏡分析是介孔碳結構表征的重要手段之一， 通過放大倍數(shù)與分辨率可觀查樣品的微觀結構與結構的有序度。通過透射電鏡分析可進一步驗證樣品的孔徑結構與孔道排布，直觀地觀察到孔道的有序度。圖2是介孔碳的TEM照片，可觀測到大范圍排列規(guī)整的與電子束方向垂直的有序條紋，說明制備的介孔碳具有高度有序的孔道結構且為二維六方介孔結構，與小角度XRD的測試結果一致。

2.1.3掃描電鏡分析( SEM)

通過掃描電鏡照片可以直觀地看到樣品的整體表面形貌。由圖3可知：樣品表面具有開放的孔道，與前面XRD所驗證的結果一樣；樣品具有均一的體心立方結構，粒徑大約為15 nm。

圖3　有序介孔碳的TEM圖

2.2樣品改性

為了降低介孔碳比表面能，調節(jié)親油性能，提高其與基礎油混合后的穩(wěn)定性，必須對其進行表面改性。本研究設計了改性的正交試驗來獲取最佳改性方案，見表1。

表1　介孔碳改性的正交設計

影響試驗指標的因素從改性劑、改性劑與介孔碳的配比、改性溫度3個方面考慮。分析結果見表2。

表2　正交試驗設計方案和直觀分析

由表2可知：未改性的介孔碳在基礎油中3 d就發(fā)生分層，改性后的介孔碳在基礎油中最早15 d后發(fā)生分層，說明3種改性劑都有效果，在用油酸為改性劑，樣品與改性劑配比為1∶0.5，改性溫度為90 ℃時，發(fā)生分層的時間為26 d，改性效果最好。一定范圍內，介孔碳的親油性隨著改性劑量的增加而增強，原因是：當改性劑用量較少時，大部介孔碳表面改性不完全，容易團聚；隨著油酸用量的增加，介孔碳表面的改性劑包覆量也隨之增加。當沉降速度達到最小值之后，介孔碳表面包覆量也達到最大，形成單分子層吸附，此時若再增加油酸用量，沉降速度反而增大了。這是由于改性劑在介孔碳表面形成了多分子層包覆，從而使介孔碳表面極性增強。在一定范圍內適當?shù)卦黾痈男詼囟?，可以提高表面活性劑的反應活性，改性也就會越完全，表現(xiàn)為改性后的硫介孔碳在基礎油中分散越穩(wěn)定，改性效果較好。由表2的極差Rj可以看出：對改性效果影響最大的因素是改性劑的選擇，其重要性的順序是：A→B→C。按照均值最大原則選取最優(yōu)方案，得最優(yōu)方案：A1B2C3。

2.3摩擦學性能測試

在基礎油中加入質量分數(shù)為0.5%的介孔碳，利用MMW-1P雙顯示立式萬能摩擦磨損試驗機和MQ-800型四球摩擦試驗機對其摩擦學性能進行測試。由表3可知：加入0.5%介孔碳的基礎油其摩擦因數(shù)較未添加介孔碳的基礎油降低了24.7%，磨斑直徑降低了44%，PB提高了26.7%，PD提高了58.7%。介孔碳作為抗磨減摩劑具有良好的抗磨減摩效果?？梢酝茰y介孔碳因為介孔的存在使得其內部吸收了潤滑油。在初始摩擦階段，體心結構納米介孔碳通過微滾動效應來抗磨減摩，同時，納米介孔碳能填充到摩擦副表面的凹槽處形成填充層，因而具有較好的抗磨減摩效果。隨著壓力的增大，介孔碳介孔里所吸的油被擠壓出來，形成邊界潤滑油膜，從而起到良好的抗磨減摩效果。

表3　未添加介孔碳基礎油與添加介孔碳的

3結論

1) 采用軟模板法，以酚醛樹脂和三嵌段共聚物F127分別作為碳源和模板劑，在水熱條件下制備出具有高度有序介孔結構的體心立方結構納米介孔碳。

2) 介孔碳的最佳改性方案為：油酸作為改性劑，介孔碳與改性劑的質量比為1∶0.5，改性溫度為90 ℃。

3) 在基礎油中加入質量分數(shù)為0.5%的介孔碳，用四球摩擦試驗機對其摩擦學性能進行測試，發(fā)現(xiàn)摩擦因數(shù)較基礎油降低了24.7%，磨斑直徑降低了44%，PB提高了26.7%，PD提高了58.7%，抗磨減摩效果明顯。

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(責任編輯陳艷)

Synthesis and Tribological Properties Study of Nano-Ordered Mesoporous Carbon

WANG Xiang-zhou，HE Tian-xi，CHEN Bo-shui，LOU Fang, MA Xue-liang

(Department of Military Oil Application and Management Engineering,Logistical Engineering University of PLA, Chongqing 401331, China)

Abstract:The ordered mesoporous carbons were synthesized with phenolic resin resol solution as a carbon resource, taking amphipathy triblock copolymer F127 as templates through the hydrothermal method. The phase, morphologies and microstructures were characterized by XRD, TEM and SEM. Mesoporous carbons were modified by different modifiers, and the dispersing properties of the modified mesoporous carbons were investigated to screen out the best modifier. The triboloical performance of 0.5% (wt) modified mesoporous carbons as lubricant additives in base oil was tested through a four-ball tribological testing unit and compared with that of base oil. The results reveal that the modification of mesoporous carbon has excellent tribological property, and the friction coefficient and wear scare diameter of the base oil with 0.5% modified mesoporous carbons are decreased by 24.7% and 44% respectively, and the compressive capacity Pspanand the weld load Pspanare improved by 26.7% and 58.7% respectively.

Key words:mesoporous carbon; tribological property; hydrothermal method; surfacemodification

文章編號：1674-8425(2016)02-0047-06

中圖分類號：TB383.4

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.02.009

作者簡介：王祥洲(1990—)，男，湖南邵陽人，碩士研究生，主要從事化學工程與技術研究。

基金項目：重慶市科委基金資助項目(cstc2014jcyjA0595)

收稿日期：2015-11-28

引用格式：王祥洲，何天稀，陳波水，等.納米介孔碳的制備及其摩擦學性能研究[J].重慶理工大學學報(自然科學版)，2016(2):47-52.

Citation format：WANG Xiang-zhou，HE Tian-xi，CHEN Bo-shui，et al.Synthesis and Tribological Properties Study of Nano-Ordered Mesoporous Carbon[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(2):47-52.