等離子體輔助對蒸發(fā)沉積制備銅鋅錫硫薄膜的影響

國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心 鄧 輝華南師范大學(xué) 李 燁

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等離子體輔助對蒸發(fā)沉積制備銅鋅錫硫薄膜的影響

國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心 鄧 輝
華南師范大學(xué) 李 燁

【摘要】本文在傳統(tǒng)蒸發(fā)沉積制備工藝的基礎(chǔ)上，引入ICP (Inductively coupled plasma)等離子體輔助技術(shù)，在玻璃襯底上制備了銅鋅錫金屬前驅(qū)體。在蒸鍍過程中保持襯底溫度為220oC，氣壓為6.5×10-2Pa，引入氬等離子體輔助蒸發(fā)舟蒸鍍。通過掃描電子顯微鏡，能譜分析和X射線衍射進(jìn)行表征，探究等離子體輔助作用對金屬前驅(qū)體生長情況的影響。結(jié)果表明：等離子體的引入使得金屬前驅(qū)體的晶粒尺寸變大，排列致密，結(jié)晶程度較高；隨著等離子體的引入，前驅(qū)體中Zn的含量也隨之增大，從而優(yōu)化銅鋅錫硫薄膜的生長。

【關(guān)鍵詞】共蒸發(fā)；等離子體；金屬前驅(qū)體；結(jié)晶

1　引言

近年來，人們對太陽能電池的研究越來越關(guān)注。一種新型的廉價(jià)無污染的高效光伏轉(zhuǎn)換薄膜太陽能電池材料銅鋅錫硫(CZTS)成為研究的重點(diǎn)。制備CZTS薄膜的實(shí)驗(yàn)方法主要有：真空沉積法，溶液法和電沉積法。這些常規(guī)方法制備的銅鋅錫(CZT)金屬前驅(qū)體的顆粒尺寸較小，硫化后薄膜易脫落。

本文在傳統(tǒng)的蒸發(fā)沉積制備方法的基礎(chǔ)上引入低溫等離子體輔助技術(shù)，制備CZT金屬前驅(qū)體，研究了等離子體活性基團(tuán)對前驅(qū)體薄膜生長的影響。研究表明：引入等離子體輔助的前驅(qū)體薄膜生長晶粒較大，Zn含量較高。利用材料表征手段，對有無等離子體輔助下所生成的薄膜的差異性進(jìn)行分析。

2　實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)采用等離子體輔助金屬共蒸發(fā)蒸鍍技術(shù)制備CZT金屬前驅(qū)體，實(shí)驗(yàn)裝置主要由真空系統(tǒng)，ICP放電系統(tǒng)，蒸發(fā)舟和可加溫基片臺四部分組成。工作氣壓維持在6.5×10-2Pa；蒸發(fā)系統(tǒng)采用直流加熱鉬蒸發(fā)舟，加熱電流在0-150A之間；共蒸材料為純度為99.9%銅絲250mg，鋅粒140mg，錫絲268mg。以鈉鈣玻璃作為襯底，蒸鍍前將襯底溫度升高至220oC；引入離子源，通過電感耦合使氬氣放電輔助蒸鍍，放電功率為325W。

D1號樣品采用傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法制備，D2號樣品的制備過程中引入了氬等離子體。采用掃描電子顯微鏡SEM對樣品表面形態(tài)進(jìn)行觀察，通過EDS能譜分析對薄膜的組分進(jìn)行分析。再將D1和D2樣品，在管式退火爐中，進(jìn)行500oC高溫硫化，制備CZTS薄膜后進(jìn)行X射線衍射測試，對比探究等離子體輔助對薄膜的結(jié)晶性能與生長情況的影響。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1CZT表面形貌分析

采用SEM觀察前驅(qū)體樣品的表面形貌，如圖1所示。圖1(a)金屬前驅(qū)體的生長情況:顆粒直徑較小，顆粒之間排列分散。圖1(b)顆粒的直徑變大，顆粒分布疏散。

圖1　金屬前驅(qū)體樣品SEM圖：(a)未引入等離子體輔助；(b)離子源功率325W

在未引入等離子體的腔室中，蒸發(fā)原子靠自身蒸發(fā)所獲得的能量向襯底運(yùn)動，能量較小，遷移率低。引入等離子體后增加了粒子的能量，提高了遷移率，使得晶核表面被吸附消耗的粒子可以及時(shí)得到補(bǔ)充，晶粒得以不斷長大。所以圖1(b)中晶粒的尺寸較大。

3.2EDS進(jìn)行組分比例分析

通過EDS能譜分析前驅(qū)體的各物質(zhì)成分，其結(jié)果如表1所示。D1薄膜中Zn含量很少，引入等離子體輔助后Zn的比例明顯上升。因此，等離子體輔助的引入，有利于改善Zn原子的缺失現(xiàn)象。

表1　樣品各組分含量

加入等離子體輔助后，低溫等離子中電子溫度很高，氣態(tài)Zn原子被空間電子撞擊，獲得更多的能量，具有更高遷移率，增大了Zn的沉積速率。因此，等離子體的引入使得Zn原子含量增大。

圖2　D1#，D2#樣品XRD對比

3.3X射線衍射進(jìn)行結(jié)晶度分析

在管式爐中，對樣品D1和D2以S粉為源，550oC，硫化退火得到樣品D1#，D2#。通過XRD進(jìn)行物相分析，其結(jié)果如圖2所示，可以看出CZTS薄膜的結(jié)晶性較好，(112)面衍射峰最強(qiáng)，其他晶面衍射峰較弱。D2#樣品的峰值強(qiáng)度比D1#樣品峰值更高。說明等離子體的引入可以優(yōu)化CZTS薄膜的生長。

4　結(jié)論

結(jié)果表明：通過等離子體的引入，使得前驅(qū)體的晶體顆粒直徑變大，約為100nm，前驅(qū)體和CZTS薄膜的結(jié)晶度都有顯著提高，克服了普通蒸鍍獲得的CZT前驅(qū)體顆粒較小的缺陷；并且隨著等離子體的引入，前驅(qū)體中Zn原子含量增大，從2.38%增加到29.54%，克服了傳統(tǒng)的蒸鍍過程存在Zn缺失的現(xiàn)象。等離子體的引入對薄膜的生長有顯著的改善作用。