微納甲烷傳感技術(shù)的研究

丁恩杰，　馬洪宇

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)(感知礦山)研究中心， 江蘇 徐州　221008；

2. 中國礦業(yè)大學(xué) 感知礦山國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 徐州　221008)

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分析研究

微納甲烷傳感技術(shù)的研究

丁恩杰1,2，馬洪宇1,2

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 物聯(lián)網(wǎng)(感知礦山)研究中心， 江蘇 徐州221008；

2. 中國礦業(yè)大學(xué) 感知礦山國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 徐州221008)

摘要：針對(duì)礦山物聯(lián)網(wǎng)發(fā)展對(duì)甲烷傳感器低功耗、微型化、低成本的設(shè)計(jì)要求，對(duì)一種基于微納米技術(shù)的載體催化燃燒式甲烷傳感器展開研究，著重介紹了該種甲烷傳感器的微加熱器及低維甲烷傳感方面的研究現(xiàn)狀及相應(yīng)成果，并介紹了一種新型金屬-絕緣體-金屬結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體甲烷傳感器。該種甲烷傳感器具有功耗低、體積小等特點(diǎn)，符合礦山物聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展需求。

關(guān)鍵詞：甲烷傳感器； 微納米技術(shù)； 微加熱器

0引言

瓦斯是煤礦生產(chǎn)中的重大危險(xiǎn)源。甲烷是瓦斯氣體的主要成分，占90%以上。檢測煤礦瓦斯?jié)舛韧ǔＶ笝z測甲烷的濃度。甲烷傳感器在煤礦瓦斯防治、災(zāi)害預(yù)警、保障安全生產(chǎn)和事故調(diào)查中用于檢測煤礦瓦斯?jié)舛?，具有重要作用。成熟的甲烷檢測方法主要有催化燃燒法、半導(dǎo)體氣敏法、光譜吸收法、氣相色譜法、光柵、熱導(dǎo)等[1-6]。在環(huán)境惡劣的煤礦井下(表現(xiàn)為濕度大、空氣中懸浮雜質(zhì)(如煤塵等)含量高)，目前大多采用載體催化燃燒式甲烷傳感器、熱導(dǎo)式甲烷傳感器。其他類型如光干涉甲烷傳感器、激光甲烷傳感器、紅外甲烷傳感器、光纖甲烷傳感器等，因成本較高、功耗大而較少應(yīng)用；氣相色譜分析儀檢測精度高，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積大，檢測過程復(fù)雜，目前主要用于實(shí)驗(yàn)室分析。

作為礦山物聯(lián)網(wǎng)的核心器件，傳感器尤其是甲烷傳感器正朝著低功耗、微型化方向發(fā)展。微納米技術(shù)為甲烷傳感器的低功耗、微型化、低成本設(shè)計(jì)提供了可能。本文主要研究基于微納米技術(shù)的載體催化燃燒式甲烷傳感器，分析了其微加熱器、低維甲烷傳感以及基于微納新結(jié)構(gòu)的甲烷傳感器。

1微加熱器

微型氣體傳感器是集物理性能、化學(xué)性能、電性能于一體的微電子器件，通常需要達(dá)到相應(yīng)的高溫才能實(shí)現(xiàn)氣體檢測功能，且其性能依賴于微加熱器的加熱溫度。因此微加熱器是微型氣體傳感器中的主要研究內(nèi)容。

微加熱器也稱為微加熱板，其決定了微型氣體傳感器的功耗、靈敏度等性能指標(biāo)。目前多采用鉑作為微型氣體傳感器的加熱材料，此外還可采用NiFe合金、SiC膜、多晶硅、單晶硅、鎢、MOSFET等[7]。承載加熱材料的多為氧化硅、氮化硅等硅基材料，也可采用低溫共燒陶瓷、氧化鋁陶瓷等[8]。目前已研究出多種結(jié)構(gòu)形式的微加熱器。早期的微型氣體傳感器加熱結(jié)構(gòu)為在硅刻蝕后形成的LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, 低壓力化學(xué)氣相沉積)氮化硅等薄膜上制備金屬加熱電阻，并在其上制備催化劑載體和催化劑[9]。該種微型氣體傳感器上還設(shè)計(jì)有溫度傳感器。因硅襯底熱導(dǎo)率高，為降低功耗，可采用硅加工技術(shù)去除加熱電阻下方的硅以形成隔熱薄膜。圖1為一種采用硅背面濕法刻蝕的微型氣體傳感器結(jié)構(gòu)[10]。此后逐漸研發(fā)了四支撐臂連接支撐的懸空加熱器、橋式懸空加熱器，如圖2所示。2種微加熱器均采用正面濕法刻蝕加工,所需刻蝕窗口較小，硅片面積利用率高。

中國在微加熱器研究方面取得了眾多成果。董華霞[11]提出并制備了用于甲烷檢測的基于微電子加工工藝的平面型載體催化元件。中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所[12]研發(fā)了3D凹槽式微加熱器，如圖3所示。該微加熱器采用硅正面濕法刻蝕加工，其加熱電阻制備于硅刻蝕所形成的硅凹槽中。大連理工大學(xué)提出一種采用與CMOS加工工藝兼容的鎢為加熱材料的微加熱器，如圖4(a)所示。該微加熱器采用硅正面濕法刻蝕加工，用于制備半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器。由于金屬氧化物半導(dǎo)體材料需要2個(gè)電極，所以該微加熱器具有4個(gè)支撐臂，其工藝流程如圖4(b)所示[13]。

(a) 微型氣體傳感器示意

(b) 微型氣體傳感器結(jié)構(gòu)

(a)四支撐臂結(jié)構(gòu)(b)雙臂橋式結(jié)構(gòu)

圖2微加熱器的支撐結(jié)構(gòu)形式

圖3　3D凹槽式微加熱器SEM照片

國外研究者提出了一種以鉑為加熱材料、采用多孔硅濕法刻蝕而成的微加熱器，圖5(a)為該微加熱器SEM照片，圖5(b)為制備有催化劑載體的傳感元件照片[14-15]。多孔硅濕法刻蝕是從硅正面進(jìn)行濕法刻蝕，屬于硅正面刻蝕方法。圖6為基于SOICMOS MEMS工藝加工的微加熱器，其以鎢為加熱材料，從襯底背面采用干法硅深刻蝕工藝加工至埋層SiO2釋放出熱隔離薄膜，其結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示[16]。

(a) SEM照片

(b) 工藝流程

(a)SEM照片(b)傳感元件照片

圖5　基于多孔硅濕法刻蝕的微加熱器

圖6基于SOI CMOS MEMS工藝加工的微加熱器

微加熱器將電能轉(zhuǎn)換為熱能。對(duì)于微型氣體傳感器而言，其微加熱器的研究尚面臨很多挑戰(zhàn)。要實(shí)現(xiàn)微加熱器的高溫低功耗，關(guān)鍵是限制熱量的散失，一般需要較長的支撐懸梁。但支撐懸梁過長，則微加熱器的機(jī)械強(qiáng)度將難以保證，因此必須選擇一個(gè)合適的長寬比。對(duì)于相同的膜區(qū)溫度，減小加熱膜區(qū)的面積可直接減小氣體傳導(dǎo)的熱散失，從而降低功耗。但加熱膜區(qū)過小會(huì)影響微型氣體傳感器的探測靈敏度，因此在功耗和靈敏度之間進(jìn)行平衡時(shí)，需要考慮加熱膜區(qū)面積這一因素。微加熱器一般具有明顯的溫度梯度，在負(fù)載催化劑載體前后其溫度分布會(huì)發(fā)生明顯改變。而微型氣體傳感器的催化劑或敏感材料需要較均勻的溫度分布，這就要求微加熱器具有合適的溫度分布，以保證在負(fù)載催化劑載體及催化劑后有良好的氣體傳感性能。同時(shí)由于加熱催化劑載體的需要，負(fù)載催化劑載體后的功耗比沒有負(fù)載催化劑載體時(shí)大很多，該問題需要深入研究。應(yīng)用金屬作為加熱材料可精確控制溫度, 但通常難以實(shí)現(xiàn)高溫過程，因此對(duì)需要高溫的氣體檢測而言，選擇何種加熱金屬也是一個(gè)必須考慮的問題。

2基于低維材料的甲烷傳感技術(shù)

傳統(tǒng)的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，如氧化鋅、氧化錫等穩(wěn)定性及選擇性差，較難滿足氣體傳感的需要。通常需要摻入合適的材料，如含有貴金屬催化劑的Al2O3、氧化硅、氧化鋯，或?qū)⑸鲜霾牧现瞥蛇^濾層等來提高傳感性能。也可應(yīng)用BaSnO3，Ga2O3，CaZrO3/MgO，MnO2等來解決氣體傳感的選擇性和穩(wěn)定性問題。圖7為采用Ni2O3修飾SnO2顆粒薄膜的甲烷傳感器工藝[17]。該工藝采用多壁碳納米管輔助Ni沉積，在Ni氧化過程中去除碳納米管。

圖7　Ni2O3修飾的SnO2顆粒薄膜的甲烷傳感器工藝

通常，金屬氧化物半導(dǎo)體甲烷傳感器和催化載體式甲烷傳感器需要加熱到400 ℃甚至更高溫度才能獲得期望的傳感性能，為此需要消耗較大的功率。為了降低功耗，許多新型低維材料如碳納米管、石墨烯等引入甲烷傳感研究領(lǐng)域[18-19]，并通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些材料僅需較低的加熱溫度甚至在室溫下就對(duì)甲烷具有敏感性，如水熱法制備的SnO2納米柱在相對(duì)較低的加熱溫度(100 ℃)下對(duì)低濃度甲烷敏感且響應(yīng)時(shí)間較短(13 s)[20]。圖8為一種單壁碳納米管負(fù)載鈀的室溫甲烷傳感器，負(fù)載有鈀的單壁碳納米管分散在叉指電極上，并利用叉指電極檢測碳納米管電阻的變化[21]。負(fù)載鈀的多壁碳納米管在室溫下也對(duì)甲烷具有較高的靈敏度[22]。侯若男等[23]研究了氧化石墨烯及熱還原產(chǎn)物對(duì)甲烷與氫氣的敏感性能，發(fā)現(xiàn)不同條件制備的產(chǎn)物對(duì)甲烷具有一定的互補(bǔ)敏感特性。研究發(fā)現(xiàn)，VO2納米薄膜在室溫下也對(duì)甲烷有敏感特性[24]。上述低維材料在甲烷傳感方面顯示了良好的敏感性，但響應(yīng)時(shí)間普遍較長。

(a) 叉指電極

(b) 叉指電極上的敏感材料

3基于新結(jié)構(gòu)的微型甲烷傳感器

金屬氧化物半導(dǎo)體微型甲烷傳感器及催化載體微型甲烷傳感器通常在微加熱器上制備金屬氧化物材料或催化載體與催化劑，圖5(b)即為在微加熱器上制備有催化載體材料的傳感元件。通常制備在微加熱器上的金屬氧化物半導(dǎo)體材料使用叉指電極進(jìn)行氣體敏感特性傳感。與該傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)不同，圖9給出了一種制備在微加熱器上的基于氧化鋅的新型MIM(金屬-絕緣體-金屬)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體甲烷傳感器[25]。針對(duì)外加電場影響催化燃燒式甲烷傳感器輸出靈敏度特性的研究[26]將有助于對(duì)一些易燃?xì)怏w的識(shí)別。這些新結(jié)構(gòu)與新效應(yīng)、新原理相結(jié)合，有可能產(chǎn)生良好的甲烷傳感特性。

4結(jié)論

(1) 甲烷等氣體傳感器所需的微加熱器已有多種結(jié)構(gòu)形式，可采用不同的工藝加工，為基于微納技術(shù)的甲烷傳感器的產(chǎn)品化奠定了重要基礎(chǔ)。

(2) 低維材料的甲烷敏感新特性以及基于新結(jié)構(gòu)和新原理的微型甲烷傳感器值得進(jìn)一步研究和挖掘。

(3) 采用微電子、微機(jī)械加工和納米薄膜等新型材料與技術(shù)研究加工基于新原理、新結(jié)構(gòu)的微型甲烷傳感器具有體積小、自動(dòng)化和批量化生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)，具有良好的智能化、移動(dòng)化、集成化、網(wǎng)絡(luò)化基礎(chǔ)，符合未來傳感器發(fā)展的趨勢(shì)。

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Research of mico/nano methane sensing technology

DING Enjie1,2,MA Hongyu1,2

(1.IoT Perception Mine Research Center, China University of Mining and Technology,Xuzhou 221008, China; 2.State and Local Joint Engineering Laboratory of Perception Mine, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221008, China)

Abstract:For design requests of low power consumption, miniaturization and low cost about methane sensor because of development of mine Internet of things, a carrier catalytic combustion type methane sensor based on mico/namo meter technology was researched. Existing research status and corresponding achievements of the methane sensor were introduced in details on inspects of microheaters and low- dimensional methane sensing, and a metal oxide semiconductor methane sensor with a new metal-insulator-metal structure was introduced. The methane sensor has characteristics of low power consumption and miniaturization, which meets with development requests of mine Internet of things.

Key words:methane sensor; micro/nano meter technology; microheater

中圖分類號(hào)：TD672

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-03-07 15:13

作者簡介：丁恩杰(1963-)，男，山東青島人，教授，博士，博士研究生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榈V山物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)、監(jiān)測監(jiān)控與故障診斷，E-mail：enjied@cumt.edu.cn。

基金項(xiàng)目：“十二五”國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAH12B01)。

收稿日期：2015-12-28；修回日期：2016-02-26；責(zé)任編輯：李明。

文章編號(hào)：1671-251X(2016)03-0016-05

DOI:10.13272/j.issn.1671-251x.2016.03.004

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/32.1627.TP.20160307.1513.004.html

丁恩杰，馬洪宇.微納甲烷傳感技術(shù)的研究[J].工礦自動(dòng)化，2016,42(3)：16-20.