油田壓力容器和儲(chǔ)罐內(nèi)涂層的應(yīng)用技術(shù)研究

宋成立，林冠發(fā)，袁軍濤，李　磊

(中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710077)

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油田壓力容器和儲(chǔ)罐內(nèi)涂層的應(yīng)用技術(shù)研究

宋成立，林冠發(fā)，袁軍濤，李磊

(中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，陜西 西安 710077)

摘要：采用涂層技術(shù)是油田壓力容器和儲(chǔ)罐內(nèi)防腐的主要方法。為保證容器安全可靠運(yùn)行，應(yīng)該合理選擇涂料類型，嚴(yán)格規(guī)范施工過程，準(zhǔn)確檢測涂層質(zhì)量。通過文獻(xiàn)調(diào)研和現(xiàn)場工況分析，總結(jié)了涂層防腐機(jī)理和失效機(jī)理、油田常用涂料的特性和適用條件以及涂層適用性評(píng)價(jià)方法，同時(shí)提出了涂層施工質(zhì)量控制的方法，明確了常用檢測儀器對(duì)應(yīng)的檢測項(xiàng)目，并從進(jìn)罐查看、施工準(zhǔn)備、表面處理和現(xiàn)場涂裝等4個(gè)重要環(huán)節(jié)具體分析了施工過程存在的問題，針對(duì)各種問題提出了解決措施。據(jù)此將為油田壓力容器和儲(chǔ)罐內(nèi)涂層的應(yīng)用提供一定的理論和技術(shù)支持，并將顯著提高涂層的壽命和可靠性。

關(guān)鍵詞：防腐；內(nèi)涂層；適用性；質(zhì)量控制；檢測

壓力容器和儲(chǔ)罐廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)，尤其在油田中油氣凈化單元、煉化單元和儲(chǔ)運(yùn)單元等過程大量使用；因此，提高壓力容器和儲(chǔ)罐的可靠性對(duì)油田的安全生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益具有重要的意義。目前，服役中的壓力容器和儲(chǔ)罐主要采用的防腐方法有添加緩蝕劑、控制介質(zhì)溫度、定期清除油泥與積液、加強(qiáng)維護(hù)保養(yǎng)以及噴涂涂料等，但最有效且最經(jīng)濟(jì)的還是內(nèi)涂層技術(shù)[1]。本文研究涂層的防腐機(jī)理和失效機(jī)理，選擇合適的涂料類型，并結(jié)合評(píng)價(jià)涂層適用性的試驗(yàn)方法，控制涂層施工過程的質(zhì)量，以及針對(duì)存在的問題提出解決對(duì)策，旨在提高涂層的施工質(zhì)量，延長涂層的使用壽命，保證容器的安全可靠運(yùn)行。

1涂層的防腐機(jī)理與失效機(jī)理

1.1涂層防腐機(jī)理

涂層防腐的機(jī)理目前還未完全給出準(zhǔn)確的分析，被人們普遍認(rèn)可的有如下5種作用[2-5]。

1)屏蔽作用。具有一定厚度的致密涂層能直接隔離金屬和腐蝕性介質(zhì)的接觸，阻止水、氧及其他離子透過而腐蝕電池。

2)緩蝕鈍化作用。涂層含有的某些植物油酸與堿性顏料發(fā)生反應(yīng)，得到具有緩蝕功能的皂類化合物；同時(shí)，防銹顏料中的鉻酸鹽、磷酸鹽和鉛酸鹽等在涂層吸水后溶解，與基體金屬發(fā)生鈍化反應(yīng)。

3)犧牲陽極保護(hù)作用。在涂料中加入鋅粉等比基體金屬更活潑的金屬，一旦發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，鋅粉等活潑金屬會(huì)作為陽極首先被溶解，間接保護(hù)了基體金屬。

4)附著力作用。涂層與金屬表面的附著力可以避免涂層鼓泡或剝離，從而避免由于鼓泡或剝離引起的涂層下水、氧氣等腐蝕性介質(zhì)的滲透壓增大而加速腐蝕性介質(zhì)的滲透。

5)電阻效應(yīng)。涂層良好的電絕緣特性能阻止腐蝕電池的形成，可有效抑制電化學(xué)腐蝕過程中陰極的放電現(xiàn)象和陽極金屬離子的溶出。

1.2涂層失效機(jī)理

涂層失效一方面是由于涂層老化導(dǎo)致其性能下降；另一方面是由于水、氧氣和離子的滲透，在涂層微孔、不均勻等缺陷處形成陰極區(qū)和陽極區(qū)，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而造成的[6-7]。腐蝕引起涂層失效的最典型現(xiàn)象是鼓泡和脫落等。

1)涂層鼓泡。涂層中含有的氣體揮發(fā)或涂層吸水都會(huì)引起涂層鼓泡，并隨著腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)部的滲透，引起基體金屬的腐蝕。隨著腐蝕產(chǎn)物積聚，內(nèi)壓增強(qiáng)也會(huì)引起鼓泡。涂層鼓泡如圖1所示。

2)涂層脫落。當(dāng)涂層的濕附著力降低，水分子會(huì)穿過漆膜在金屬基體表面形成水層，透過漆膜的氧氣就會(huì)溶解在水中，有了水和氧氣，鋼鐵就有了腐蝕的條件，從而會(huì)造成涂層大面積脫落或破損[8]。涂層脫落如圖2所示。

圖1　涂層鼓泡　　　　　　圖2　涂層脫落

2涂料選型

油田壓力容器和儲(chǔ)罐的防腐涂層大多采用環(huán)氧涂料、環(huán)氧玻璃鱗片涂料、環(huán)氧導(dǎo)靜電涂料和無毒環(huán)氧涂料，多為重防腐涂料，且是有機(jī)涂料，主體成分是高分子材料或聚合物，具有良好的耐酸堿腐蝕性能。SY/T 0319-2012[9]標(biāo)準(zhǔn)中也對(duì)不同介質(zhì)和工作溫度范圍可選用的涂料種類做了規(guī)定。對(duì)于某些新型涂料，不確定其使用性能時(shí)，應(yīng)先進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)，或要求廠家出具第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)的正規(guī)報(bào)告。每種涂料均應(yīng)提供詳細(xì)的說明書，包括組成、主要特性、用途、基本參數(shù)(顏色、光澤、固體份含量、干膜厚度、理論用量、閃點(diǎn)和干燥時(shí)間等)、復(fù)涂間隔時(shí)間、表面處理、前道和后道配套用漆、施工條件、施工方法、施工參數(shù)、包裝及貯存、包裝規(guī)格、注意事項(xiàng)以及健康與安全等。

2.1無溶劑環(huán)氧涂料

無溶劑環(huán)氧涂料是一種雙組份反應(yīng)固化型防腐涂料，是由低黏度環(huán)氧樹脂(雙酚A或雙酚F)、顏填料和助劑等合成的。添加的固化劑采用低黏度改性胺，為絕緣型涂料[10]。與溶劑型環(huán)氧涂料相比，無溶劑環(huán)氧涂料具有如下優(yōu)點(diǎn)：1)無溶劑環(huán)氧涂料未采用揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，因此，大大降低了對(duì)施工人員的身體危害，減少了空氣污染，同時(shí)降低了單位面積的涂料消耗；2)涂層的濕附著力較大，在液體腐蝕介質(zhì)中具有優(yōu)異的耐久性；3)在固化過程中收縮率非常小，從而具有一次性成膜較厚、內(nèi)應(yīng)力小、邊緣覆蓋性好以及不易產(chǎn)生裂紋等特點(diǎn)；4)濕膜在干燥時(shí)不會(huì)因溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生孔隙，致密性較高；5)涂料中固體含量高，在交聯(lián)固化過程中，交聯(lián)密度更高，涂層的力學(xué)性能更優(yōu)良。因此，油田壓力容器和儲(chǔ)罐大都采用無溶劑環(huán)氧涂料，具有耐磨耐沖擊性能，可應(yīng)用到通風(fēng)不良的較為密閉的原油處理壓力容器或設(shè)備的內(nèi)防腐。

2.2環(huán)氧玻璃鱗片涂料

環(huán)氧玻璃鱗片涂料由環(huán)氧樹脂、玻璃鱗片、顏料、固化劑、助劑和溶劑等組成。涂料中的玻璃鱗片(主要成分為SiO2)填料具有如下優(yōu)點(diǎn)：1)玻璃鱗片可以使涂層在固化過程中形成無數(shù)很小的空間，減小了涂層的收縮應(yīng)力和膨脹系數(shù)；2)玻璃鱗片填補(bǔ)了涂層固有的間隙，與金屬基體形成多層的平行布局，當(dāng)腐蝕性介質(zhì)滲透時(shí)阻力會(huì)更大，介質(zhì)滲透擴(kuò)散至金屬基材的時(shí)間便會(huì)延長，從而隔離了腐蝕介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了有效防腐的目的[11]。因此，玻璃鱗片涂料以其良好的抗?jié)B透性和耐蝕性，在化工反應(yīng)裝置、原油貯存設(shè)施和污水處理裝置等方面應(yīng)用廣泛。

2.3環(huán)氧導(dǎo)靜電涂料

原油在流動(dòng)、攪拌、抽提、過濾、混合和加注等工況下，由于摩擦而產(chǎn)生靜電荷，靜電荷不斷聚集，當(dāng)電壓到一定值時(shí)會(huì)進(jìn)行尖端放電，放電的能量高于原油蒸汽與空氣混合物的爆炸極限時(shí)，會(huì)引發(fā)靜電起火和爆炸等事故[12]。在油罐內(nèi)壁涂覆防靜電涂料，既起到防腐作用，又起到防靜電的作用，近幾年在原油處理設(shè)備中受到重視，并大力推廣。環(huán)氧導(dǎo)靜電涂料是在環(huán)氧涂料的基礎(chǔ)上，加入導(dǎo)電材料和導(dǎo)電助劑制成的，除了具備環(huán)氧涂料的性能外，還具有良好的抗靜電性能。環(huán)氧導(dǎo)靜電涂料一般適用于原油和成品油等含油類的儲(chǔ)罐或容器。

由于導(dǎo)靜電涂料在施工后，涂層漏點(diǎn)尚無有效的方法進(jìn)行檢測，因此，導(dǎo)靜電涂料應(yīng)用在需要作靜電導(dǎo)出的區(qū)域或部位，對(duì)于無需進(jìn)行導(dǎo)靜電處理的區(qū)域，如介質(zhì)為污水的儲(chǔ)罐或容器，為保證內(nèi)涂層的施工質(zhì)量和防腐效果，一般不建議使用導(dǎo)靜電涂料。

2.4無毒環(huán)氧涂料

無毒環(huán)氧涂料與環(huán)氧涂料類似，由環(huán)氧樹脂、顏填料、特種助劑和溶劑及聚酰胺脂等組成，主要用于油田場站的生活用水等容器內(nèi)壁，以起到防腐的作用。目前，在我國允許使用的食品容器內(nèi)壁涂料有環(huán)氧樹脂涂料、過氯乙烯涂料和漆酚涂料等，但是過氯乙烯樹脂含有致癌的有毒化合物——氯乙烯單體，而部分群體又對(duì)漆酚涂料會(huì)產(chǎn)生過敏；因此，環(huán)氧樹脂涂料是國內(nèi)外食品容器首選的防腐涂料[13]。

無毒環(huán)氧涂料的技術(shù)要求與環(huán)氧涂料的類似。根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生監(jiān)督管理辦法》的要求，無毒環(huán)氧涂料應(yīng)依據(jù)《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》(2001)和GB/T 5750—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》[14]進(jìn)行無毒無害檢驗(yàn)(如：浸泡試驗(yàn)、病理學(xué)檢驗(yàn)等)，并由衛(wèi)生部認(rèn)可的涉及飲用水衛(wèi)生安全性產(chǎn)品檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)(如：中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所)出具檢驗(yàn)報(bào)告，合格后方可使用。

3涂層適用性評(píng)價(jià)

3.1高溫高壓腐蝕試驗(yàn)

采用高溫高壓腐蝕設(shè)備，模擬油田的高溫高壓環(huán)境，主要研究油田壓力容器和儲(chǔ)罐用內(nèi)涂層處于油田現(xiàn)場高溫高壓CO2/H2S/Cl-存在下的腐蝕性能。依據(jù)SY/T 6717—2008[15]標(biāo)準(zhǔn)附錄C的試驗(yàn)方法，每種涂層取3個(gè)平行試樣，先檢查試樣表面涂層是否光滑、均勻，有無針孔和氣泡等表觀缺陷，確保涂層完好后將試樣平均置于三相(氣相、原油和水相)環(huán)境中，對(duì)涂層進(jìn)行防腐性能評(píng)價(jià)，其中氣相由CO2/H2S/N2等組成，水相為模擬地層水。通入氮?dú)? h除氧后，將高壓釜密封，溫度和壓力升至設(shè)定值，浸泡4～7 d。在試驗(yàn)結(jié)束后，待釜體自然冷卻且降至常壓，用蒸餾水沖洗試樣，再進(jìn)行相關(guān)的測試及形貌觀察。

3.2電化學(xué)測試試驗(yàn)

利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、動(dòng)電位極化技術(shù)和SEM等方法，研究涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的開路電位-時(shí)間曲線、EIS和極化曲線，并觀察電化學(xué)試驗(yàn)前、后涂層的宏觀表面形貌、SEM形貌及EDS能譜圖[16]。試樣加工成φ15 mm×3 mm的小圓柱形狀，用釬焊(如錫焊)或點(diǎn)焊的方法將導(dǎo)線焊在試樣的非涂層表面上，人為制造的缺陷厚度為涂層的厚度，利用環(huán)氧樹脂、乙烯樹脂或石蠟松香混熔物等絕緣物對(duì)非涂層面部分和導(dǎo)線進(jìn)行涂覆密封或可鑲嵌，涂層面作為工作電極面進(jìn)行電化學(xué)測試。

3.3涂層質(zhì)量評(píng)價(jià)試驗(yàn)

1)宏觀形貌測試。對(duì)試驗(yàn)后的涂層進(jìn)行表觀測試，主要評(píng)估涂層表面是否平整、色澤是否均勻，是否有氣泡、針孔、皺皮或裂紋等缺陷。將涂層分別沿長度和寬度方向分成若干部分，并對(duì)各部分分別進(jìn)行評(píng)估。

2)涂層附著力測試。參照SY/T 0442—1997標(biāo)準(zhǔn)附錄B的方法[17]，對(duì)試驗(yàn)后的涂層進(jìn)行附著力測試。首先將涂層試樣放入濃度為10%的NaCl溶液中，加熱到(75±3) ℃，并恒溫48 h；取出試樣后用小刀在試樣中部劃割一個(gè)尺寸為12 mm×25 mm的長方形；自然冷卻后用小刀從長方形的任意一個(gè)角插入涂層下面，連續(xù)推進(jìn)小刀，直到長方形內(nèi)的涂層全部被撬離或涂層顯示出明顯的抗撬剝性為止。 試驗(yàn)結(jié)果按如下級(jí)別評(píng)價(jià)涂層的附著力： 1級(jí)為涂層明顯地不能被剝離；2級(jí)為被剝離的涂層≤50%；3級(jí)為被剝離的涂層>50%，但涂層表現(xiàn)出明顯的抗剝離性能；4級(jí)為涂層很容易被撬剝成條狀或是大塊碎屑；5級(jí)為涂層成一個(gè)整片被撬離。試驗(yàn)結(jié)果以平行試樣中級(jí)別最低的試驗(yàn)結(jié)果代表該樣品的附著力級(jí)別。

4涂層施工質(zhì)量控制

4.1涂層檢測

涂層質(zhì)量受施工過程質(zhì)量控制，“三分涂料，七分施工”，因此，內(nèi)防腐層施工質(zhì)量不達(dá)標(biāo)將會(huì)對(duì)容器的服役埋下隱患。涂層施工過程中的關(guān)鍵因素包括施工環(huán)境、表面處理、表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間和涂刷工藝等，具體見表1。施工環(huán)境(包括環(huán)境溫度、相對(duì)濕度、露點(diǎn)溫度和表面溫度)應(yīng)在每道涂料涂裝前進(jìn)行測量，施工環(huán)境符合標(biāo)準(zhǔn)要求，方可進(jìn)行涂料涂裝施工；表面處理效果(包括除銹等級(jí)、結(jié)構(gòu)缺陷、清潔度、鹽份測試和表面粗糙度)在第1道底漆涂刷施工前檢查，合格后方可進(jìn)行涂料涂裝工序。涂層質(zhì)量(包括外觀、厚度和漏點(diǎn))則應(yīng)該在每一道涂層涂裝完畢，且涂層表面干后進(jìn)行檢查。在涂層施工完畢后，對(duì)涂層質(zhì)量進(jìn)行最終驗(yàn)收，包括外觀、厚度、漏點(diǎn)和附著力等項(xiàng)目的檢測。

表1　每道工序的檢驗(yàn)項(xiàng)目、方法、頻率和標(biāo)準(zhǔn)

4.2常用檢測儀器

涂層施工過程中常用的檢測儀器及對(duì)應(yīng)的檢測項(xiàng)目見表2。一般要求環(huán)境溫度應(yīng)為5～45 ℃，鋼板溫度露點(diǎn)溫度+3 ℃，噴砂除銹等級(jí)≥Sa2.5，局部需手工打磨時(shí)除銹等級(jí)≥St3，錨紋深度應(yīng)為40～80 μm，單層干膜厚度約為50 μm，實(shí)干后的總厚度≥250 μm或規(guī)定的厚度值，電火花檢漏電壓為5 V/μm，以無漏點(diǎn)為合格。

表2　涂層施工過程中常用的檢測儀器及對(duì)應(yīng)的檢測項(xiàng)目

5涂層施工存在的問題及應(yīng)對(duì)措施

對(duì)壓力容器或儲(chǔ)罐內(nèi)涂層停產(chǎn)檢修時(shí)，首先要收集容器信息，選擇合適的涂料；其次進(jìn)罐檢查，制定并經(jīng)防腐專家審核防腐方案和施工方案；然后做施工前的準(zhǔn)備；最后嚴(yán)格按防腐方案和施工方案進(jìn)行表面處理和現(xiàn)場涂裝，漆膜實(shí)干后進(jìn)行涂層質(zhì)量檢測驗(yàn)收。在檢修過程中的操作不規(guī)范，常會(huì)導(dǎo)致涂層質(zhì)量不合格，加速涂層失效，產(chǎn)生安全隱患和經(jīng)濟(jì)損失。結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際和大量涂層失效案例，對(duì)涂裝過程部分常見典型問題進(jìn)行分析，提出解決措施(見表3)。

6結(jié)語

金屬腐蝕是造成油田安全事故最主要的原因，而目前油氣井采出液中普遍高含H2S和CO2，對(duì)油氣下一步凈化和儲(chǔ)運(yùn)處理設(shè)備提出了更高的防腐要求；因此，保證防腐質(zhì)量、提升防腐效果對(duì)延長壓力容器或儲(chǔ)罐的使用壽命至關(guān)重要。針對(duì)涂層防腐技術(shù)在壓力容器和儲(chǔ)罐的應(yīng)用，本文詳細(xì)分析了涂層防腐機(jī)理和失效機(jī)理，并對(duì)目前油田常用的涂料特性和適用范圍進(jìn)行了討論，提出了涂層適用性評(píng)價(jià)方法和涂層施工質(zhì)量控制的方法及檢測過程。結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際，分別從進(jìn)罐查看、施工準(zhǔn)備、表面處理和現(xiàn)場涂裝等4個(gè)重要環(huán)節(jié)詳細(xì)分析了典型施工問題，提出了具體的解決措施和控制要求，為壓力容器和儲(chǔ)罐內(nèi)涂層的可靠性提供了理論和技術(shù)支持。

表3　涂層施工過程存在的問題及應(yīng)對(duì)措施

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責(zé)任編輯馬彤

Application of the Internal Coating for Pressure Vessels and Tanks in Oil Fields

SONG Chengli， LIN Guanfa， YUAN Juntao， LI Lei

(CNPC Tubular Goods Research Institute, Xi’an 710077， China)

Abstract：Coating is the mainly method for pressure vessels and tanks. The reasonably choosing the type of coating, strictly regulating construction process and accurate detection of coating quality should be done to insure vessel`s safe and reliable operation. Through the literature research and the analysis of working conditions on site, summarize some of the coating including anti-corrosion mechanism, failure mechanism, characteristics, applicable conditions and suitability evaluation method. Also, the quality control method of coating construction is proposed to indicate that the testing instruments are used for corresponding program. Then, the solving measures due to problems existing in the construction process are put forward, including inspecting in tank, construction preparation, surface treatment and coating at the scene. As a result, this paper will provide the theoretical and technical support for the application of internal coating for pressure vessels and tanks and it will improve the service life and reliability of coating.

Key words:anti-corrosion， internal coating， applicability， quality control， testing

收稿日期：2015-08-31

作者簡介：宋成立(1989-)，男，工程師，主要從事石油管腐蝕與防護(hù)等方面的研究。

中圖分類號(hào)：TQ 639.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A