環(huán)境水樣中分子印跡法檢測雙酚A的研究進(jìn)展

摘 要：雙酚A廣泛存在環(huán)境水體中，是一種典型的內(nèi)分泌干擾物，對人體健康的存在危害，引起了社會極大的關(guān)注。利用分子印跡法檢測環(huán)境水樣中雙酚A日漸引起研究者們的關(guān)注，本文主要介紹了傳統(tǒng)分子印跡法、溶膠-凝膠分子印跡法、表面分子印跡法及磁性表面印跡法檢測環(huán)境水樣中雙酚 A并進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：環(huán)境水樣；雙酚A；分子印跡法；研究進(jìn)展

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.07.013

雙酚A，即4，4，-二羥基二苯基丙烷（簡稱 BPA），作為單體被廣泛使用于制造聚碳酸酯塑料和環(huán)氧樹脂，主要有易拉罐、礦泉水瓶、哺乳瓶、醫(yī)療設(shè)備及食品包裝袋等。然而，這些聚碳酸酯塑料中BPA基的酯鍵聚合物是不穩(wěn)定的，很容易被水解，特別在高溫、酸和堿性或長時間陽光暴曬下，導(dǎo)致BPA從這些塑料制品中浸出，BPA隨著工業(yè)廢水和城市污水大量進(jìn)入水環(huán)境中，并且在環(huán)境中與沉積物產(chǎn)生反應(yīng)交換。因此，BPA廣泛的存在于地表水及河流沉積物中[1-4]，由于BPA廣泛存在環(huán)境中，其對人體健康造成潛在的危害，引起了社會極大的關(guān)注。研究表明，BPA是一典型的內(nèi)分泌干擾物，其中可能干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，增加癌癥率，降低免疫功能，影響繁殖[4-5]。發(fā)展一種檢測環(huán)境中BPA的方法有現(xiàn)實的重要性和必要性，目前常規(guī)方法如高效液相色譜HPLC[5-7]，氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法GC-MS[8]、熒光方法[9-10]、電化學(xué)方法[11-12]等已被用于測定環(huán)境水樣的BPA，這些方法靈敏度高和特異性好，但需要昂貴的儀器設(shè)備，熟練的專業(yè)技術(shù)人員。近年來，人們建立了一種較好選擇性、易于操作的分子印跡法檢測環(huán)境水樣中的BPA，并將這種方法的研究與進(jìn)展進(jìn)行評述。

1 傳統(tǒng)分子印跡法

分子印跡技術(shù) （Molecular Imprinting Technology， MIT） 是模擬自然界中的分子特異識別作用，如酶與底物、抗體與抗原等的相互作用，以目標(biāo)分子為模板合成具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的印跡高分子聚合物 （Molecularly Imprinted polymer， MIP） 的一種新技術(shù)。Claudio Baggiani[13]等以4-乙烯基吡啶和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為印跡微球，BPA為模板分子，4，4 - 二羥基-2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-三氟丙烷作功能單體，通過過硫酸銨誘導(dǎo)低溫聚合得到聚合材料。將制備得到的材料做成固相萃取柱對河水中BPA重復(fù)性萃取實驗，實驗表明，凝膠印跡聚合物對水樣中BPA具有良好的萃取率，實現(xiàn)對水樣中富集含量為低于10 ng/L濃度BPA的萃取，其水樣的加標(biāo)回收率75—125 %。

Wang[14]等以2，5-降冰片和二環(huán)戊二烯為交聯(lián)劑、BPA為模板分子，二氯甲烷為溶劑及在催化劑條件下制備得到分子印跡聚合物，將制備得到的材料做成固相萃取柱對自來水中BPA選擇性萃取實驗。實驗表明，聚合物具有良好的選擇性和靈敏性檢測水樣中微量的BPA，其檢測限為22.0 ng/L，水樣的加標(biāo)回收率 94.3—95.2 %。

2 溶膠-凝膠分子印跡法

溶膠-凝膠 （Sol-Gel） 技術(shù)是指金屬醇鹽或無機物在經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠固化，再經(jīng)熱處理而制備氧化物或其它化合物固體的方法[15]。而分子印跡溶膠-凝膠技術(shù) （MISGT） 是指利用溶膠-凝膠過程，將模板分子印跡到無機聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，得到一種剛性結(jié)構(gòu)材料，從材料中除去模板分子后，獲得一種對模板分子具有良好親和性材料的技術(shù)。Wang[16]等以氨基丙基三甲氧基硅烷修飾的多孔硅為基底，BPA為模板分子，三甲氧基硅烷作交聯(lián)劑制備得到聚合物，實驗表明，該聚合材料對BPA具有較好的選擇性吸附性能，并將材料用于檢測不同地方水樣， 在1.000×10?7—5.000×10?4 mol/L濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，其檢測限為 3.222×10?8 mol/L，加標(biāo)回收率97.2—101.6 %。研究表明，該中孔印跡材料對模板分子具有選擇性好和靈敏度高的性能，有望實現(xiàn)作為高性能傳感器用于檢測水樣中的BPA。

3 表面分子印跡法

表面分子印跡材料指在特定基質(zhì)（如：SiO2、TiO2、ZnO納米材料等）表面上發(fā)生聚合反應(yīng)，實現(xiàn)分子印跡識別位點分布在聚合物的表面或分布在特定相基質(zhì)的外層的印跡技術(shù)。 Zhao[17]等以三甲氧基硅烷（VTTS）修飾的二氧化硅微球為基底，4，4-二羥基（DDPB）或3，3，5，5-四溴雙酚A（TBBPA）為假模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，4-乙烯基吡啶（VTTS）為功能單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，利用沉淀聚合法制備了表面分子印跡聚合物（SMIP）。將材料成功地應(yīng)用到固相萃取測定幾種水樣中的BPA，在最佳條件下，BPA的濃度在0.0760-0.912 ng/mL范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999，檢出限為15.2 pg/mL（S/N=3），回收率在92.9-102 %，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍（RSD）小于11 %。實驗表明，該方法是準(zhǔn)確的，選擇性實用于適合微量BPA環(huán)境中的測定水樣。

Yang[18]等以水溶性偶氮苯對甲基丙烯酸酯基偶氮苯磺酸（MAPASA）為功能單體，BPA為模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，利用沉淀聚合法在自制的二氧化硅表面制備了光響應(yīng)性表面分子印跡聚合物（SMIP）?？疾炝梭w系中BPA的濃度對材料異構(gòu)化速率的影響，繪制了BPA濃度與異構(gòu)化速率的關(guān)系曲線。發(fā)展了一種檢測BPA的新方法，并對礦泉水樣和自來水中的BPA進(jìn)行了測試。該方法快捷，簡單，檢測限可達(dá)0.5 ppm，不依賴大型儀器，有望用于環(huán)境水樣中BPA含量的檢測。

4 磁性表面分子印跡法

Lin[19]等以3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯（MPS）修飾的Fe3O4核-殼納米顆粒為基底，4-乙烯基吡啶（VTTS）為功能單體，二-（4-羥基苯基）-甲烷（BPF）為假模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑制備得到磁性印跡聚合物，實驗表明，磁性聚合物對模板分子BPA具有較好的選擇性，將材料作為固相萃取吸附劑實際檢測4種不同水樣BPA，重復(fù)性實驗5次，材料具有較好的選擇性，加標(biāo)回收率可達(dá)84.7—93.8 % ，在5—1000 ng /mL 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.99993，檢測限為2.50 pg /mL，對實際水樣分析取得滿意結(jié)果。

綜上所述，BPA是一種環(huán)境激素類物質(zhì)，廣泛存在環(huán)境水體系中，其嚴(yán)重影響人類健康。目前對BPA的檢測方法很多，但多數(shù)依賴于大型儀器，或是因體系不穩(wěn)定、或是實驗預(yù)處理繁雜等原因，限制廣泛應(yīng)用于水體中BPA的檢測。因此，建立具有高靈敏度和選擇性的定性、定量分析環(huán)境水樣中BPA 的檢測方法十分必要。

參考文獻(xiàn)：

[1] Y Watabe Y， Kondo T， Morita M，et al. Determination of bisphenol A in environmental water at ultra-low level by high-performance liquid chromatography with an effective on-line pretreatment device[J]. J. Chromatography A. 2004（39）， 45-49.

[2] Kawaguchi M， Inoue K， Yoshimura M， et al. Determination of bisphenol A in river water and body fluid samples by stir bar sorptive extraction with in situ derivatization and thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry [J]. J. Chromatography B，2004（805）：41-48.

[3]Inoue K， Kato K， Yoshimura Y， et al. Determination of bisphenol A in human serum by high-performance liquid chromatography with multi-electrode electrochemical detection [J]. J.Chromatography B，2000（749）：17-23.

[4]Sun Y， Irie M， Kishikawa N， et al. Determination of bisphenol A in human breast milk by HPLC with column-switching and fluorescence detection [J] Biomed. Chromatogr， 2004（18）：501-507.

[5]Rezaee M， Yamini Y， Shariati S， et al. Dispersive liquid-liquid microextraction combined with high-performance liquid chromatography-UV detection as a very simple， rapid and sensitive method for the determination of bisphenol A in water samples [J]. J.Chromatography A. 2009（121）， 1511-1514.

[6]Sajiki J， Takahashi K， Yonekubo J.. Sensitive method for the determination of bisphenol-A in serum using two systems of high-performance liquid chromatography [J]. J.Chromatography B，1999（736）：255-261.

[7]Inoue K， Wada M， Higuchi T， et al. Application of liquid chromatography-mass spectrometry to the quantification of bisphenol A in human semen [J]. J.Chromatography B. 2002（773）：97-102.

[8]Kawaguchi M， Inoue K， Yoshimura M， et al. Determination of bisphenol A in river water and body fluid samples by stir bar sorptive extraction with in situ derivatization and thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry [J]. J.Chromatography B，2004（805）：41-48.

[9]Xiao H Z， Lan H L， Wei Q X， et al. Selective determination of bisphenol A in water by a reversible fluorescence sensor using pyrene/dimethyl-cyclodextrin complex[J].Analytica Chimica Acta，2006（556）：313-318.

[10]Kim Y， Jeon J B， Chang J Y. CdSe quantum do encapsulated molecularly imprinted mesoporous silica particles for fluorescent sensing of bisphenol A[J].J. Mater.Chem. 2012（22）：24075-24080.

[11]Yin H， Zhou Y， Ai S， et al. Sensitivity and selectivity determination of BPA in real water samples using PAMAM dendrimer and CoTe quantum dots modified glassy carbon electrode[J].J.Hazardous Materials，2010（174）：236-243.

[12]Wang F， Yang J， Wu K. Mesoporous silica-based electrochemical sensor for sensitive determination of environmental hormone bisphenol A [J]. Analytica Chimica Acta，2009（174）：23-28.

[13]Claudio Baggiani， Patrizia Baravalle，Cristina Giovannoli ，et al.Molecular ly imprinted polymer /cryogel composites for solid-phase extraction of bisphenol A from river water and wine [J]. Anal Bioanal Chem，2010（397）：815-822.

[14] Xiao h Wang， Li R Chen， Xiao J Xu， et al. Synthesis of molecularly imprinted polymers via ring-opening metathesis polymerization for solid-phase extraction of bisphenol A[J]. Anal Bioanal Chem，2011（401）：1423-1432.

[15]呂運開，嚴(yán)秀平.分子印跡溶膠-凝膠材料的制備及應(yīng)用[J]. 分析化學(xué)，2005（33）：254-260.

[16]Ya Q Wang， Yuan Y Yang， Lan Xu， et al. Bisphenol A sensing based on surface molecularly imprinted， ordered mesoporous silica [J].Electrochimica Acta. 2011（56）：2105-2109.

[17]Wen H Zhao， Na Sheng， Rong Zhu， et al. Preparation of dummy template imprinted polymers at surface of silica microparticles for the selective extraction of trace bispheol A from water samples [J].Journal of Hazardous Materials. 2010（179）：223-229.

[18]Yu Z Yang， Qian Tang， Cheng B Gong， et al. Ultrasensitive detection of bisphenol A in aqueous media using photoresponsive surface molecular imprinting polymer microspheres [J].New J. Chem， 2014（38）：1780-1788.

[19]Zhen K Lin， Wen J Cheng， Yan Y Li， Zet al. A novel superparamagnetic surface molecularly imprinted nanoparticle adopting dummy template： An efficient solid-phase extraction adsorbent for bisphenol A [J]. Analytica Chimica Acta， 2012（720）：71-76.

作者簡介：楊瑜珠（1985-），女，苗族，貴州施秉人，碩士研究生，助教，主要從事醫(yī)用化學(xué)，無機化學(xué)，有機化學(xué)教學(xué)。