早齡期水泥基材收縮與電學(xué)性能相關(guān)性

史文沖，肖蓮珍，鄒　迪，付雅琴武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

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早齡期水泥基材收縮與電學(xué)性能相關(guān)性

史文沖，肖蓮珍*，鄒迪，付雅琴
武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

摘要：為了探索水灰比變化對水泥基材料收縮性能和電學(xué)性能的影響，采用電阻率測試方法，分別測試了水灰比為0.3、0.35、0.4、0.45的水泥漿體在3 d內(nèi)的自收縮和電阻率變化.結(jié)果表明：水泥漿體3 d齡期總自收縮隨著水灰比的增大而減?。凰冶?.3和0.35的試件在3 d齡期內(nèi)體積呈現(xiàn)收縮一致性，水灰比0.4 和0.45的試件分別在7.7 h和16.8 h內(nèi)呈現(xiàn)膨脹趨勢；漿體早期體積變化主要由自收縮發(fā)展、強度發(fā)展（抑制收縮）和水化升溫導(dǎo)致熱脹三者耦合作用控制.水泥漿體3 d齡期電阻率隨水灰比的增大而減小，對于同一試件，電阻率呈現(xiàn)先減小后增大的發(fā)展趨勢.結(jié)合電阻率變化和電阻率微分曲線可以將水泥水化過程分為溶解期、誘導(dǎo)期、水化加速期和水化減速期4個階段.不同水灰比水泥漿體自收縮均隨電阻率呈現(xiàn)出良好的指數(shù)變化，根據(jù)漿體電阻率的變化可以預(yù)測自收縮的發(fā)展趨勢.

關(guān)鍵詞：水泥漿體；水灰比；自收縮；電阻率

1　引　言

自收縮是指混凝土在密閉、恒溫和無外力作用條件下發(fā)生的外觀體積變形.水泥的水化反應(yīng)消耗水導(dǎo)致孔內(nèi)相對濕度降低引起自干燥產(chǎn)生，毛細管壓力增大，自收縮隨即產(chǎn)生［1］.若自收縮過大，則混凝土易出現(xiàn)表面裂縫，從而損失混凝土結(jié)構(gòu)耐久性.在現(xiàn)今混凝土工程中，由于低水灰比、高強度的高性能混凝土廣泛應(yīng)用，自收縮對混凝土體積穩(wěn)定性的影響愈發(fā)受到重視.

水灰比顯著影響水泥漿體的自收縮.研究表明，水泥完全水化有一個臨界水灰比，受水泥品種影響，臨界水灰比通常處于0.36～0.48之間［2］.當水灰比小于臨界水灰比時，水泥無法完全水化，體系內(nèi)部水分無法充足供應(yīng)，自收縮更加容易產(chǎn)生.

對于水泥基材料而言，當水泥與水拌和后，隨著水泥水化的進行，水分不斷被消耗，伴隨著液相的減少和固相產(chǎn)物的增加，水泥基材料的電阻率會不斷發(fā)生變化.對于同種水泥，水灰比越低，其電阻率越大［3］.因此電阻率發(fā)展曲線可以動態(tài)地反應(yīng)水泥漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化.自收縮是水泥水化造成水泥漿體宏觀體積變化的性能指標，而電阻率則是直觀的反應(yīng)了水泥水化過程［4］，二者之間存在著一定的內(nèi)在聯(lián)系.由于目前自收縮測試方法多樣且較為復(fù)雜，若可以通過測試水泥基材料的電阻率，建立其與同條件下自收縮之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，則可通過水泥基材早期電阻率來定量預(yù)測其自收縮發(fā)展趨勢，不失為一種精確和簡潔的手段.

廖宜順等［5］測試了不同粉煤灰摻量的水泥漿體3 d齡期的電阻率和自收縮值，并認為硬化水泥漿體的電阻率與自收縮具有正相當關(guān)系.安明喆等［6］通過測試不同粉煤灰摻量的混凝土自收縮，認為粉煤灰摻量在0～20%范圍內(nèi)，混凝土自收縮隨著粉煤灰摻量的增加而減少，但粉煤灰摻量超過20%后自收縮減少的幅度變小.粉煤灰抑制自收縮的作用在初凝至1 d齡期內(nèi)非常突出.目前對于電阻率與自收縮關(guān)系的探討大部分集中在外摻礦物外加劑的水泥基材方面，對于不同水灰比條件下，二者之間的關(guān)系研究較少.

本實驗測定了水灰質(zhì)量比分別為0.3、0.35、0.4和0.45的水泥漿體在3 d齡期內(nèi)的自收縮和電阻率發(fā)展情況，研究了水灰比變化對水泥基材料收縮性能和電學(xué)性能的影響；結(jié)合水泥漿體電阻率曲線及其微分曲線，對早期水泥水化行為進行了詳細的分階段理論闡述；同時根據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立了漿體自收縮相對于電阻率的數(shù)學(xué)關(guān)系，討論了不同水灰比條件下自收縮相對電阻率變化規(guī)律的異同點，探究通過電阻率定量預(yù)測水泥基材料自收縮趨勢的可行性.

2　實驗部分

2.1原材料和配合比

采用P.O42.5普通硅酸鹽水泥，分別制備水灰比為0.30、0.35、0.40和0.45的4組水泥凈漿樣品P0.3、P0.35、P0.4和P0.45進行自收縮和電阻率測試；實驗用水為武漢市自來水.同時測定各水灰比試件的凝結(jié)時間，自收縮測試初始時間為終凝時間，測試環(huán)境溫度為（20±2）℃.

2.2試驗方法

2.2.1自收縮基于凝結(jié)時間測試結(jié)果，各水泥凈漿在終凝時拆模并開始測定自收縮.采用棱柱體法測定，棱柱體的尺寸為40 mm×40 mm×160 mm；測試儀器為YS-JS型全自動混凝土收縮膨脹儀.將新凈漿樣品澆注于膠砂試模中并在一端放入一枚硬幣，振搗均勻后，用保鮮膜蓋在試模表面，然后放入水泥砼標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至終凝時間.拆模后，立即用保鮮膜將試件密封起來，放在測試裝置上，硬幣一端朝上，并將傳感器頂住硬幣表面，開始實驗，數(shù)據(jù)記錄頻率為1次/min，測試齡期為3 d.

2.2.2電阻率采用CCR-2型無電極電阻率測定儀測試水泥漿體的電阻率.水泥漿體的制備方法與自收縮實驗方法相同.水泥加水后，首先人工預(yù)攪拌1 min，然后在水泥膠砂攪拌機上慢速攪拌2 min，再快速攪拌2 min.攪拌完成后，迅速把漿體裝入電阻率測定儀的環(huán)形模具中.輕微振蕩，排除氣泡，然后加蓋密封，同時開啟儀器，進行電阻率測試.數(shù)據(jù)記錄頻率為1次/min，測試齡期為3 d.

3　結(jié)果與討論

3.1自收縮

圖1為不同水灰比水泥漿體3 d齡期自收縮變化曲線.從圖1中可以看出，隨著齡期的增長，不同水灰比水泥漿體的自收縮發(fā)展曲線略有不同，差異主要表現(xiàn)在水化早期（約1 000 min內(nèi)），樣品P0.3和P0.35在測試齡期內(nèi)均表現(xiàn)為收縮，樣品P0.4在7.7 h內(nèi)表現(xiàn)為膨脹，樣品P0.45在16.8 h內(nèi)表現(xiàn)為膨脹；水灰比較小的水泥漿體其早期自收縮和總自收縮值均較大.

圖1　水泥漿體3 d齡期自收縮變化Fig. 1　Autogenous shrinkage changes of cement pastes in 3 d

水泥水化過程中，隨著固相的增加和液相的減少，水泥水化產(chǎn)物總體積小于初始反應(yīng)物體積之和，漿體內(nèi)部出現(xiàn)氣孔.同時含水孔隙率降低，孔結(jié)構(gòu)細化，毛細孔曲率半徑減??；水分不斷被消耗，漿體內(nèi)部氣孔增多，孔內(nèi)的相對濕度降低，二者共同作用下形成水—空氣的彎液面.彎液面形成的同時毛細管壓力產(chǎn)生，當毛細管壓力足夠大時，漿體自收縮隨即產(chǎn)生.

在水泥水化早期，水灰比對水泥漿體體積變形的影響主要表現(xiàn)在三個方面：

第一，水灰比對漿體早期強度和抵抗溫度應(yīng)力的能力影響較大.由于樣品在終凝時間拆模，試件只具有初步強度，尚不具有抵抗強大內(nèi)力或外力的能力，此時水泥水化溫升導(dǎo)致的溫度應(yīng)力是造成漿體膨脹的主要因素.由于水灰比低的水泥漿體凝結(jié)時間較短，早期強度較大，因此對溫度應(yīng)力的抵抗力也越大.

第二，水灰比對漿體內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)及水化產(chǎn)物的組成影響較大.鈣礬石（AFt）的生成會造成約1.5倍的體積增長［7］，這是導(dǎo)致水泥漿體早期膨脹的原因之一.見式（1），式（1）表明，1 mol的鈣礬石生成需要消耗26 mol水，因此在水灰比較大的水泥漿體中由于單位體積含水量的增加，更有利于鈣礬石晶體的生成，從而引發(fā)較大的膨脹；且由于水泥中主要單礦物與水的反應(yīng)是一個體積收縮的過程.

當石膏（CaSO4·2H2O）耗盡時，部分AFt會繼續(xù)與未水化的鋁酸三鈣（3CaO·Al2O3）反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），見式（2），其對化學(xué)收縮起到一定程度上的抑制作用，這也部分解釋了大水灰比水泥漿體雖然單位質(zhì)量水泥化學(xué)收縮較大，但總的化學(xué)收縮值偏小的現(xiàn)象.

第三，水灰比對漿體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)影響較大.由于水的潤滑作用，含水量較大的漿體水泥顆粒分散更為均勻，避免了由于水泥顆粒聚集產(chǎn)生的微小氣孔；且單位體積內(nèi)水含量的增大意味著漿體內(nèi)部孔隙率的增加.另外，毛細孔半徑越小，毛細管壓力越大，漿體自收縮越大.水泥漿體里的毛細孔水根據(jù)其孔徑大小可分為兩類：存在于大于50 nm毛細孔中的水，其遷移不會引起體積變化；存在于5～50 nm中的小毛細孔里的水，其受到毛細張力作用，失水時會使系統(tǒng)收縮［8］.對于大水灰比樣品，系統(tǒng)內(nèi)部大毛細孔內(nèi)的水完全滿足水泥水化所需，保證了小毛細孔內(nèi)相對濕度較大，因此水灰比大的漿體在水化早期的自收縮影響可以忽略不計，在總的體積變化上表現(xiàn)為膨脹.對于低水灰比樣品，一方面，漿體內(nèi)存在于大毛細孔中的水無法滿足水泥完全水化的需要，進一步水化需要消耗小毛細孔內(nèi)的水，致使小毛細孔內(nèi)部相對濕度降低，在毛細張力作用下，自收縮隨之產(chǎn)生；另一方面，低水灰比水泥漿體由于固相體積較多，在凝結(jié)硬化后內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)更加細化，因此早期自收縮趨勢更加明顯.

水化1 d之后，盡管大水灰比漿體在總體積上相比初始值是增大的，但所有的試件在趨勢上都表現(xiàn)為收縮.其原因在于1 d齡期的試件已具有相當強度，且水化1 d之后的溫度應(yīng)力也較小，水化溫升對漿體體積不造成影響；而鈣礬石的生成引起的體積膨脹是有限的，而水泥水化反應(yīng)引起的體積減縮則是持續(xù)性的，它決定了對于普通硅酸鹽水泥來說，水泥漿體的體積膨脹必然是一個短暫的過程，隨著水化時間的延長，大水灰比漿體內(nèi)部不斷失水，相對濕度降低，自收縮產(chǎn)生.

3.2電阻率

水泥漿體3 d齡期和6 h內(nèi)電阻率變化曲線見圖2和圖3.

從水泥漿體3 d齡期以及6 h內(nèi)電阻率變化曲線可以看出，不同水灰比的水泥漿體電阻率曲線共同遵循先減后增的變化規(guī)律，且水灰比小的樣品其電阻率曲線在水灰比大的樣品上方.漿體電阻率與漿體內(nèi)部固相產(chǎn)物、液相體積和孔結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系.水泥與水拌合后，水泥中導(dǎo)電離子迅速溶解到水中，這是早期電阻率下降的原因.水灰比減小意味著水泥漿體內(nèi)部單位體積內(nèi)水泥顆粒量增大，液相減少，因此初始電阻率相對較大.隨著水化時間延長，水灰比小的漿體內(nèi)部固相體積較大，導(dǎo)致孔隙率減小，導(dǎo)電通道被進一步破壞，同時水灰比小的水泥漿體單位體積含水量較小，因此電阻率呈現(xiàn)較大的增長速率.

圖2　水泥漿體3 d齡期電阻率變化Fig. 2　Electrical resistivity changes of cement pastes in 3 d

圖3　水泥漿體6 h內(nèi)電阻率變化Fig. 3 Electrical resistivity changes of cement pastes in 6 h

圖4為樣品P0.35在1 000 min內(nèi)電阻率和電阻率微分曲線.根據(jù)微分曲線可將電阻率變化分為四個階段，在圖中第Ⅰ階段，水泥加水拌合后，水泥中的Na＋、Ka＋、SO42-等迅速溶解于溶液中，同時水泥中礦物組分硅酸三鈣（C3S）、鋁酸三鈣（C3A）等發(fā)生水解，溶液導(dǎo)電能力增強，電阻率下降.曲線下降到最低點后，溶液中離子濃度達到飽和，形成水化物沉淀，該過程消耗水和Ca2＋等，且固相體積增大，導(dǎo)致電阻率增大.此階段稱為水化溶解期.

隨著水化產(chǎn)物的增加，固相產(chǎn)物包裹在水泥顆粒表面形成保護層，阻礙水化反應(yīng)的進行，電阻率上升速率較緩，水化階段進入水化速度相對緩慢的誘導(dǎo)期.此過程對應(yīng)于圖中第Ⅱ階段.

第Ⅲ階段分為兩個過程：①樣品中石膏耗盡后，AFt不再生成，C3A與AFt反應(yīng)生成AFm，釋放出Ca2＋和SO42-，使導(dǎo)電離子有所增加，且由于生成1 mol AFt需消耗26 mol H2O，而AFt轉(zhuǎn)化為AFm只需消耗2 mol H2O，因此水的消耗速率減緩，電阻率微分曲線下降；②保護層隨著AFt的轉(zhuǎn)化和滲透壓等作用破裂，水化進入加速期，電阻率快速增長，微分曲線增大.

第Ⅳ階段為水化減速期，隨著水化產(chǎn)物不斷生成并覆蓋在水泥顆粒表面，形成擴散屏蔽層，水化反應(yīng)速率減緩，電阻率增長速率減小.

圖4　P0.35水泥漿體1 000 min內(nèi)電阻率及其微分曲線Fig. 4　Electrical resistivity and resistivity differential curves of P0.35 paste in 1 000 min

3.3導(dǎo)電性能和自收縮相關(guān)性

通過上面的分析可以看出，水泥漿體的自收縮和電阻率發(fā)展都是由水泥水化引起的，自收縮受水泥水化直接影響，而電阻率則是水泥水化過程的直觀表達.因此我們可以通過相同水灰比水泥漿體在同一齡期的自收縮和電阻率數(shù)據(jù)來探討二者之間的關(guān)系.

圖5　水泥漿體早期自收縮與電阻率的關(guān)系Fig. 5　Correlation of autogenous shrinkage and resistivity of cement pastes

圖5為不同水灰化水泥漿體自收縮相對電阻率的發(fā)展變化曲線.可以看出，不同曲線具有很高的相似性.進行回歸分析后發(fā)現(xiàn)二者之間存在近似的指數(shù)關(guān)系，即：

式（3）中，ε（t）表示自收縮，ρ（t）表示電阻率，a、b為常數(shù).不同水灰比水泥漿體自收縮與電阻率回歸關(guān)系式和R2見表1.

表1　水泥漿體自收縮與電阻率回歸關(guān)系式Tab. 1　Regression formulas of autogenous shrinkage and resistivity of cement pastes

電阻率的上升反應(yīng)了漿體內(nèi)部孔相的減少和破碎，而這些孔又是被離子濃度隨時間變化的水溶液充滿的，因此電阻率的變化可以反映出漿體內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的變化及孔隙率的減?。?］.同時孔相的減少以及毛細孔變空的過程又是引發(fā)自收縮的原因，因此漿體自收縮是隨著電阻率的增大而增大的.對比不同水灰比水泥漿體自收縮隨電阻率的變化關(guān)系可以看出，隨著水灰比的增大，a值減小，b值增大.說明對于水灰比較大的漿體來說，其早期自收縮遠遠小于水灰比小的樣品，但是其自收縮相對于電阻率的變化速率是較大的.原因在于水灰比小的樣品由于漿體內(nèi)部含水量不足，導(dǎo)致其自收縮現(xiàn)象發(fā)生較快，因而其在1 d齡期內(nèi)自收縮值較大.而對于水灰比大的樣品，根據(jù)前面的分析，其在1 d齡期之內(nèi)主要表現(xiàn)為體積膨脹，且由于內(nèi)部含水量充足的情況下，其早期自收縮導(dǎo)致的體積變形微乎其微.在1 d齡期后，小水灰比樣品自收縮趨勢減緩，大水灰比樣品自收縮趨勢增大，從而造成其相對于電阻率的變化速率較大.通過建立電阻率與自收縮之間的定量關(guān)系，可以采用電測法對混凝土自收縮發(fā)展趨勢進行定量預(yù)測和防范措施.

4　結(jié)　語

1）水泥漿體3 d齡期總體自收隨著水灰比的增大而減?。凰冶?.3和0.35的試件在3 d齡期內(nèi)體積呈現(xiàn)收縮一致性，水灰比0.4和0.5的試件分別在7.7 h和16.8 h內(nèi)呈現(xiàn)膨脹趨勢.早齡期水泥基材體積變化主要由自收縮（收縮）、強度增長（抑制收縮）、水化升溫（膨脹）三者耦合作用導(dǎo)致，水灰比越大，漿體早期自收縮越小，強度越小，水化時間越長，導(dǎo)致漿體早期較長時間的體積膨脹.

2）水泥漿體電阻率隨著水化時間的延長而增大.對于不同水灰比水泥漿體，水灰比越小，電阻率越大.從P0.35試件3 d齡期電阻率其微分曲線中可看出3個峰值點，根據(jù)這3個峰值點可將水泥水化過程分為溶解期、誘導(dǎo)期、水化加速期和水化減速期4個典型階段.

3）自收縮與電阻率呈現(xiàn)良好的指數(shù)關(guān)系，根據(jù)電阻率的發(fā)展趨勢可以預(yù)測自收縮的變化；水灰比越大，自收縮相對電阻率值越小，但其相對電阻率的增長速率越大.

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本文編輯：龔曉寧

Correlation of Shrinkage and Electrical Resistivity of Early?Age Cement?Based Materials

SHI Wenchong，XIAO Lianzhen，ZOU Di，F(xiàn)U Yaqin
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Abstract：To study the effects of water?cement ratios on the autogenous shrinkage（AS）and the electrical resis?tivity（ER），we used the resistivity measurement to test the AS and the ER of cement pastes at water?cement ratios of 0.3，0.35，0.4 and 0.45 in 3 d，respectively. The results show that the total AS values decrease with the increase of water?cement ratios；the pastes with water?cement ratios of 0.3 and 0.35 show consistently shrinkage in 3 d，while the pastes with water?cement ratios of 0.4 and 0.45 show a temporal expansion in 7.7 h and 16.8 h，respectively. The early?age volume changes of the cement pastes are mainly controlled by the AS development，strength development（restricting shrinkage）and thermal expansion. The ER values of the cement pastes decrease with the increase of water?cement，and the ER values of each sample show an increase trend after the initial decrease because of the ion dissolution. The hydration process of the cement pastes can be divided into four distinct stages，dissolution period，induction period，hydration acceleration period and hydration decelera?tion period from the electrical resistivity development and the differential curves of the resistivity. The AS values of the pastes show a good exponential correlation with their ER values，thus the AS development trends can be predicted by the ER changes.

Keywords：cement paste；water cement ratio；autogenous shrinkage；electrical resistivity

*通訊作者：肖蓮珍，博士，教授. E-mail：279997095@qq.com

作者簡介：史文沖，碩士研究生. E-mail：549653549@qq.com

基金項目：硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室（武漢理工大學(xué)）開放基金（SYSJJ2015-01）；湖北省中低品位膠磷礦資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心開放研究基金（P201116）

收稿日期：2015-11-25

文章編號：1674 - 2869（2016）01 - 0056 - 05

中圖分類號：TU502＋. 5

文獻標識碼：A

doi：10. 3969/j. issn. 1674?2869. 2016. 01. 010