反應(yīng)擠出制備聚丙烯基三元共混物

陳瑞騏，江學(xué)良，游　峰武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

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反應(yīng)擠出制備聚丙烯基三元共混物

陳瑞騏，江學(xué)良，游峰
武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

摘要：在聚丙烯中添加了聚苯乙烯及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯以改善其力學(xué)性能，分別利用簡單共混法和反應(yīng)擠出法制備了聚丙烯/聚苯乙烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共混物，并對它們的力學(xué)性能及微觀形貌進(jìn)行了研究.實驗表明，與簡單共混制備的三元共混物相比，反應(yīng)擠出制備的三元共混物擁有更高的拉伸強度、彎曲模量及沖擊強度.當(dāng)聚丙烯，聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的質(zhì)量比為80∶20∶5時，反應(yīng)擠出三元共混物的綜合性能最好，其拉伸強度為34.8 MPa，彎曲模量為1 396.7 MPa，沖擊強度為4.3 kJ/m2.對反應(yīng)擠出三元共混物的微觀形貌進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其分散相尺寸明顯減小，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯包覆在聚苯乙烯表面，形成核殼粒子分散在基體內(nèi).

關(guān)鍵詞：聚丙烯；聚苯乙烯；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；反應(yīng)擠出；核殼粒子

1　引　言

聚丙烯（polypropylene，PP）是五大通用塑料之一，它是由丙烯單體共聚而成的長鏈狀高分子，其原料來源豐富，合成工藝簡單，價格低廉.較為規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)使PP擁有一定的結(jié)晶性，這給它帶來許多優(yōu)異的性能，如較小的密度（0.89～0.91 cm3），良好的機械性能，較好的耐熱性及耐化學(xué)藥品性能，加工方便，電絕緣性好等［1-2］.這些優(yōu)點使PP在汽車配件，包裝工業(yè)，家用電器外殼及日用品等方面得到了廣泛的使用.但是PP耐沖擊性差、熔體強度低等缺點限制了其更近一步的發(fā)展與運用［3］.針對其弱點，人們在PP的改性方面進(jìn)行了大量的研究.傳統(tǒng)的改性方法通常將PP與其它聚合物或者無機材料進(jìn)行共混形成復(fù)合體系，達(dá)到增強PP剛性或者韌性的目的，在一些多元復(fù)合體系中，通過各種改性劑的配合，可以達(dá)到既增強又增韌的效果［4-6］.聚苯乙烯（PS）是一種有機剛性材料，有大量的研究者利用PS與PP復(fù)合對PP的剛性進(jìn)行增強［7-8］.但是PP和PS是典型的不相容聚合物，如果在共混的同時不進(jìn)行增容改性，PS在PP基體中分散性差，會大大降低PP拉伸強度，沖擊剛性等其它性能. Li等［9］在PP/PS共混體系中引入異氰酸基（NCO）和氨基（NH2）等功能基團，通過各基團之間的反應(yīng)在共混過程中原位生成聚苯乙烯接枝聚丙烯（PP-g-PS）接枝物.這種接枝物可以明顯減小PP基體中PS分散相的尺寸，達(dá)到良好的增容效果. HU等［10-12］提到一種新的構(gòu)建不相容聚合物共混物的方法，即通過將其中一種聚合物的單體，利用熔融擠出共混，在另外一種聚合物基體中，通過自由基反應(yīng)原位形成分散相.這種反應(yīng)擠出的方法被證明可以大大減小不相容聚合物分散相的尺寸，甚至可以形成納米級的分散相，這是一般增容劑達(dá)不到的［13］.本論文以PP為基體，加入PS提高PP的剛性.在確定PP和PS比例的基礎(chǔ)上，加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）增加共混物的韌性，并運用了反應(yīng)擠出的方法，來減小分散相的尺寸，優(yōu)化分散相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到既增強又增韌聚丙烯的目的.實驗結(jié)果表明，這種方法的增強增韌效果明顯，且加工工藝簡單.

2　實驗部分

2.1實驗原料

聚丙烯（EPS30R，茂名石化），聚苯乙烯（GPPS-500，中國石油蘭州石化公司），SBS （KTR-101，Kumho Chemical Co.Ltd），苯乙烯（CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），過氧化二異丙苯（DCP）（CP，上海山浦化工有限公司）.

2.2實驗設(shè)備與儀器

雙螺桿擠出機（SHJ-36，南京杰恩特化工機械有限公司），立式注塑機（TY-200，東莞大禹塑機公司），萬能電子試驗儀（GP-TS2000S，中國深圳高品檢測設(shè)備有限公司），簡支梁沖擊試驗儀（XJU-22，承德試驗機有限公司），掃描電鏡（JSM-5510lv，日本電子光學(xué)實驗室）.

2.3試樣制備

制備二元共混物時，將PP和PS按質(zhì)量比95∶5，90∶10，85∶15，80∶20，75∶25初步混合后，加入雙螺桿擠出機進(jìn)行共混造粒.利用簡單共混法制備三元共混物時，將PP與PS總用量視為100份（PP∶PS＝80∶20），SBS用量分別為0，5，10，15，20，25份，混合后用擠出機進(jìn)行擠出造粒.利用反應(yīng)擠出法制備三元共混物時，將PP和苯乙烯（St）總用量視為100份（PP∶St＝80∶20），引發(fā)劑DCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為St質(zhì)量的1.5%，SBS用量與簡單共混法相同，混合后擠出造粒.雙螺桿擠出機設(shè)定溫度為一區(qū)175℃，二區(qū)180℃，三區(qū)185℃，四區(qū)185℃，五區(qū)180℃，機頭180℃.將擠出的線料經(jīng)冷卻后切粒，在70℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥5 h.然后將干燥的粒料經(jīng)立式注塑機注塑成條型（長80 mm，寬10 mm，厚4 mm）及啞鈴型（長75 mm，寬5 mm，厚2 mm）樣條，所得樣條在室溫下放置24 h以上再進(jìn)行力學(xué)測試.

2.4測試與表征

拉伸試驗按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1043-2008進(jìn)行，測試速度50 mm/min.彎曲測試按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9341-2008進(jìn)行，測試速度2 mm/min.缺口沖擊試驗按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1043-2008進(jìn)行，擺錘能量為5 J.所有力學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行.取啞鈴型樣條的細(xì)頸部分在液氮中浸泡2 h后掰斷，斷面噴金處理后對其進(jìn)行微觀形貌觀察.

3　結(jié)果與討論

3.1PP/PS二元共混物的力學(xué)性能

圖1為在體系未增容時，PS的加入量對PP基體拉伸強度的影響.從圖1中可以看出，隨著PS加入量的增大，PP/PS共混物的拉伸強度出現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定的規(guī)律，當(dāng)PP和PS的質(zhì)量比為90∶10時，PP/PS共混物的拉伸強度達(dá)到32.4 MPa，相較于純PP，體系的拉伸強度提高了16%，這是由于PS相對于PP具有較高的剛性和強度，因此可以提高PP的拉伸強度.但從圖1中也可以觀察到當(dāng)PP 和PS的質(zhì)量比超過80∶20時，PP/PS共混物的拉伸強度出現(xiàn)了下降的趨勢，這可能是由于當(dāng)共混物中的PS含量進(jìn)一步增大時，過多的PS粒子容易在基體中發(fā)生聚集，且由于PS與PP基體間較弱的界面力，這種尺寸更大，分布更不均勻的分散相粒子嚴(yán)重破壞了PP基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致共混物的拉伸強度的下降.

圖1　PS用量對PP/PS共混物拉伸強度的影響Fig. 1　Influence of PS weight fraction on the tensile strength of PP/PS blend

圖2為加入PS后PP/PS共混物的彎曲模量變化圖，從圖中可以看出，隨著PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，二元共混物的彎曲模量也隨之增大.當(dāng)PS的質(zhì)量份數(shù)為25%時，共混物的彎曲模量可以達(dá)到1 591 MPa，比純PP提升了約44%.這是因為PS作為一種剛性較大的材料，當(dāng)它在PP基體中以球狀粒子的形式分布時，可以起到良好的支撐效果，提升了共混物整體的彎曲模量［14］.

圖2　PS用量對PP/PS共混物彎曲模量的影響Fig. 2　Influence of PS weight fraction on the flexural strength of PP/PS blend

從圖3可以看出，加入的PS含量越大，共混物的沖擊強度越低.通常情況下，在室溫時PS較PP表現(xiàn)出更大的脆性，當(dāng)PP基體中引入脆性的PS，由于沒有得到良好的增容，兩相之間較弱的界面力進(jìn)一步削弱了共混物整體的沖擊韌性.

3.2反應(yīng)擠出和熔融共混制備的PP/PS/SBS三元共混物的力學(xué)性能對比

從2.1中可知，通過在PP中加入PS，雖然可以提升共混物的彎曲模量，但是也會大幅降低其拉伸強度和沖擊韌性. SBS是一種熱塑性彈性體，其分子鏈由硬段（聚苯乙烯）和軟段（聚丁二烯）組成，當(dāng)在溫度較低時，PS部分無法流動，起到物理交聯(lián)的作用，而PB由于在主鏈上富含碳碳雙鍵而具有較高的運動能力，所以SBS和橡膠類似，表現(xiàn)出良好的柔韌性及耐低溫沖擊性［15］.因此在PP/PS二元體系中引入類橡膠相SBS，可以提升體系的韌性.并且由于分子結(jié)構(gòu)的相似相容原理，SBS可以與PS良好的相容，起到改善PP與PS相界面的作用［16］.圖4為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SBS后，反應(yīng)擠出PP/PS/SBS體系與簡單共混PP/PS/SBS體系的拉伸強度變化關(guān)系圖.從圖中可以看出，加入軟質(zhì)的SBS后，簡單熔融共混制備的三元體系的拉伸強度隨著SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高不斷下降.而反應(yīng)擠出制備的三元體系在SBS加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，拉伸強度為37 MPa，對比簡單共混組的拉伸強度有明顯提高，但是隨著SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，反應(yīng)擠出組的拉伸強度同樣開始下降，從最高點的37 MPa逐漸下降至31.2 MPa.從整體上看，反應(yīng)擠出制備的PP/PS/SBS的拉伸強度要高于簡單共混制備的PP/PS/SBS的拉伸強度.

圖3　PS用量對PP/PS共混物沖擊強度的影響Fig. 3　Influence of PS weight fraction on the impact strength of PP/PS blend

圖4　SBS用量對PP/PS/SBS共混物拉伸強度的影響（PP/PS＝80/20）Fig. 4　Influence of SBS weight fraction on the tensile strength of PP/PS/SBS blend（PP/PS＝80/20）

從圖5可以看出，加入SBS后的三元共混體系的彎曲模量迅速下降.當(dāng)SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，兩種方法制備的三元共混物的彎曲模量均為1 150 MPa左右.而在低含量（1%～5%）SBS時，反應(yīng)擠出制備的PP/PS/SBS共混物的彎曲模量與簡單共混組的彎曲模量相比大大增強，這可能是由兩個原因造成：1）除了SBS，反應(yīng)擠出過程中產(chǎn)生的PP-g-PS也能起到很好的增容效果，起到優(yōu)化PS相界面的作用［9］. 2）反應(yīng)擠出過程中DCP分解產(chǎn)生的自由基，除了引起苯乙烯單體的接枝與共聚，還會造成PP基體的交聯(lián)，這種輕度的交聯(lián)會提高反應(yīng)擠出共混物的拉伸強度和彎曲模量［17］.

圖5　SBS用量對PP/PS/SBS共混物彎曲模量的影響（PP/PS＝80/20）Fig. 5　Influence of SBS weight fraction on the flexural modulus of PP/PS/SBS blend（PP/PS＝80/20）

圖6為反應(yīng)擠出三元共混物和簡單共混三元共混物的沖擊強度隨SBS含量變化關(guān)系圖.從圖中可以看出，韌性SBS的加入的確可以提升三元共混物的沖擊韌性，隨著SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，通過簡單共混制備的PP/PS/SBS共混物的沖擊強度從2.8 kJ/cm2提升至4.7 kJ/cm2.但是我們觀察到，反應(yīng)擠出PP/PS/SBS共混物在SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時，其沖擊強度小于熔融共混組，結(jié)合拉伸強度和彎曲模量的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，可能輕微交聯(lián)使材料強度增加的同時導(dǎo)致了韌性的減小.但是當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時，反應(yīng)擠出共混物的沖擊韌性迅速增加，當(dāng)SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時，其沖擊韌性可以達(dá)到8.05 kJ/cm2.這可能是由于反應(yīng)擠出三元共混物的分散相更小，粒子數(shù)目更多，共混物受到外界沖擊應(yīng)力作用時，分散相粒子能夠引發(fā)更多的銀紋和剪切帶消耗大量的能量，同時能夠有效地阻止銀紋發(fā)展成破壞性裂紋，從而提升了共混物的韌性［18］.

圖6　SBS用量對PP/PS/SBS共混物沖擊強度的影響（PP/PS＝80/20）Fig. 6　Influence of SBS weight fraction on the impact strength of PP/PS/SBS blend（PP/PS＝80/20）

3.3PP/PS/SBS共混物的微觀形貌

圖7為PP/PS/SBS（80/20/9）三元共混物的微觀形貌.從圖7中可以看出，反應(yīng)擠出制備的三元共混物中，分散相的粒徑在1 μm以下，而簡單共混制備的共混物分散相粒子尺寸大多在2 μm左右.從圖7（c）（d）中可看出，球型分散相粒子邊緣具有一圈較明顯的白色殼層.這種包覆型的結(jié)構(gòu)可以形成基體-殼及殼-核兩種界面，因此增大了分散相的表面積.在受到外界力的作用時，能更有效的吸收能量，從而提高力學(xué)性能［19］.

4　結(jié)　語

1）當(dāng)PP/PS的質(zhì)量比為80/20時，PP/PS共混物的強度最好，其拉伸強度為32.7 MPa，彎曲模量為1 488.7 MPa，但沖擊強度大大下降.

2）利用反應(yīng)擠出法制備的PP/PS/SBS三元共混物的綜合力學(xué)性能優(yōu)于利用簡單共混制備的三元共混物的性能.當(dāng)PP/PS/SBS的質(zhì)量比為80/20/5時，其綜合性能最優(yōu)，其拉伸強度為34.8 MPa，彎曲模量為1 396.7 MPa，沖擊強度為4.3 kJ/m2. PS與SBS在PP基體中以球型核殼粒子的形式分布，其粒子直徑小于1 μm.

圖7　PP/PS/SBS（80/20/9）三元共混物的微觀形貌（a）、（b）簡單共混三元共混物；（c）、（d）反應(yīng)擠出三元共混物Fig. 7 Morphologies of PP/PS/SBS（80/20/9）blends （a）and（b）Ternary blend prepared by simple melt blending；（c）and（d）Ternary blend prepared by reactive extruding

參考文獻(xiàn)：

［1］藺海蘭，李常青，蔣少強，等. SBS和納米SiO2協(xié)同增韌增強PP復(fù)合材料的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，42（11）：11-16. LIN H L，LI C Q，JIANG S Q，et al. Research on PP composites toughened and reinforced synergistically by SBS and nano-SiO2［J］. Engineering plastics applica?tion，2014，42（11）：11-16.

［2］江學(xué)良，周亮吉，孫剛，等.廢舊聚丙烯框料的增強增韌研究［J］.塑料工業(yè)，2014，42（5）：122-126. JIANG X L，ZHOU L J，SUN G，et al. Study on tough?ening and strengthening of waste polypropylene frame material［J］. China plastics industry，2014，42（5）：122-126.

［3］朱曉婷，孔德雨.聚丙烯增韌改性技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展［J］.化工管理，2015，3：125. ZHU X T，KONG D Y. Research progress of polypropyl?ene toughening modification［J］. Chemical enterprise management，2015，3：125.

［4］鄒寅將，生瑜，朱德欽.無機剛性粒子增韌聚丙烯的影響因素［J］.應(yīng)用化學(xué)，2012，30（3）：245-251. ZHOU Y J，SHENG Y，ZHU D Q. Influential factors of toughening polypropylene via the incorporation of inor?ganic rigid particles［J］. Chinese journal of applied chemistry，2012，30（3）：245-251.

［5］王敏，許海燕，吳馳飛.滑石粉/LDPE核殼結(jié)構(gòu)粒子增強增韌回收PP的研究［J］.塑料科技，2011，39 （7）：49-53. WANG M，XU H Y，WU C F. Study on reinforcing and toughening of recycled PP by Talc/LDPE core-shell structure particles［J］. Plastics science and technolo?gy，2011，39（7）：49-53.

［6］周紅波，王苓，王正有.納米碳酸鈣改性彈性體/聚丙烯的研究進(jìn)展［J］.四川化工，2011，14（1）：18-20. ZHOU H B，WANG C，WANG Z Y. Research on na?no-CaCO3modified elastomer/polypropylene［J］. Sich?uan chemical，2011，14（1）：18-20.

［7］陳斌，郭丹，趙麗萍，等. SEBS增容等規(guī)聚丙烯/間規(guī)聚苯乙烯共混體系的結(jié)構(gòu)與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（1）：104-107. CHEN B，GUO D，ZHAO L P，et al. Morphology and mechanical properties of isotactic polypropylene/syndio?tactic polystyrene blends compatibilized by SEBS copo?lymers［J］. Polymer materials science and engineer?ing，2011，27（1）：104-107.

［8］李云巖，李景慶，馬桂秋，等.聚丙烯/聚苯乙烯共混物的相結(jié)構(gòu)演變動力學(xué)［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（2）：27-31. LI Y Y，LI J Q，MA G Q，et al. Evolution kinetics of phase structure in blend of polypropylene with polysty?rene［J］. Polymer materials science and engineering，2014，30（2）：27-31.

［9］LI H，ZHANG X M，ZHU S Y，et al. Preparation of polypropylene and polystyrene with -NCO and -NH2functional groups and their applications in polypropyl?ene/polystyrene blends［J］. Polymer engineering＆sci?ence，2015，55（3）：614-623.

［10］HU G H，HERVE′C. Reactive extrusion：toward nanoblends［J］. Macromolecules，1999，32（14）：4713-4718.

［11］HERVE′C，HU G H. A novel reactive extrusion pro?cess for compatibilizing immiscible polymer blends ［J］. Polymer，2001，42（21）：8807-8816.

［12］HU G H，LI H X，F(xiàn)ENG L F. A two-step reactive ex?trusion process for the synthesis of graft copolymers with polyamides as grafts［J］. Macromolecules，2002，35（22）：8247-8250.

［13］PIERRE L C，BASIL D F. Effect of viscosity in ternary polymer blends displaying partial wetting phenomena ［J］. Polymer，2011，52（17）：3827-3834.

［14］陳建康，黃筑平，劉熠.剛性微粒填充高聚物的宏觀本構(gòu)關(guān)系［J］.高分子學(xué)報，1998，1（6）：714-719. CHEN J K，HUANG Z P，LIU Y. The macroscopic constitutive relation of particulate-reinf orced polymer ［J］. Acta polymerica sinica，1998，1（6）：714-719.

［15］SHIH R S，KUO S W，CHANG F C. Thermal and me?chanical properties of microcellular thermoplastic SBS/ PS/SBR blend：effect of crosslinking［J］. Polymer，2011，52（3）：752-759.

［16］李谷，麥堪成，王玉海，等. SBS及SBS-MAH改性PS/納米CaCO3復(fù)合材料的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（2）：227-230. LI G，MAI K C，WANG Y H，et al. Studies on the SBS and SBS-MAH modified PS/nano-CaCO3compos?ites［J］. Polymer materials science and engineering，2006，22（2）：227-230.

［17］黃亮，胡磊，楊斌，等.動態(tài)硫化PP/EPDM共混體系固化與結(jié)晶動力學(xué)研究［J］.材料科學(xué)，2014，4 （5）：205-210. HUANG L，HU L，YANG B，et al. Study on solidifica?tion behavior and crystallization kinetics of dynamical?ly-vulcanized PP/EPDM blends［J］. Material scienc?es，2014，4（5）：205-210.

［18］李強，朱曉光.聚合物共混體系脆韌轉(zhuǎn)變的逾滲閾值及其與分散度的關(guān)系［J］.中國科學(xué)：B輯，1992 （3）：236-242. LI Q，ZHU X G. Percolation threshold of brittle duc?tile transition of polymer blends and its relationship with dispersion［J］. Science in China，Ser.B，1992 （3）：236-242.

［19］呂素平，朱曉光.聚合物共混體脆韌轉(zhuǎn)變的損傷競爭理論：Ⅲ.分散相形態(tài)和界面粘接對脆韌轉(zhuǎn)變的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1996，12（6）：9-14. LV S P，ZHU X G. Damage competition criterion of brittle-ductile transition of polymer blendsⅢeffect of morphology parameter and interfacial adhesion on brit?tle-ductile transition of polymer blends［J］. Polymer materials science and engineering，1996，12（6）：9-14.

本文編輯：龔曉寧

Polypropylene Matrix Ternary Blends Prepared by Reactive Extruding

CHEN Ruiqi，JIANG Xueliang，YOU Feng
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Abstract：The polystyrene and styrene?butadiene?styrene thermoplastic elastomer were added in polypropylene for improving its mechanical properties. The polypropylene / polystyrene / styrene?butadiene?styrene ternary blends were prepared by melt blending and reactive extruding method，respectively，and both the mechanical and morphological properties were investigated. The results illustrate that the ternary blend prepared by the reac?tive extruding method has better mechanical properties than the one prepared by the melt blending method，and the comprehensive properties of ternary blend prepared by the reactive extruding method are best at the mass ratio of polypropylene，polystyrene to styrene?butadiene?styrene of 80∶20∶5，and the tensile strength，flexural strength and impact strength of which are 34.8 MPa，1396.7 MPa and 4.3 kJ/m2，respectively. The observation of morphology of reactive extruding ternary blends shows that the size of dispersion decreases obviously，and the polystyrene is coated by styrene?butadiene?styrene copolymer，forming a core?shell particle in the polypropylene matrix.

Keywords：polypropylene；polystyrene；styrene?butadiene?styrene co?polymer；reactive extruding；core?shell particle

*通訊作者：江學(xué)良，博士，教授. E-mail：sjtujxl@163.com

作者簡介：陳瑞騏，碩士研究生. E-mail：sharga@qq.com

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51273154）

收稿日期：2015-12-22

文章編號：1674 - 2869（2016）01 - 0046 - 06

中圖分類號：U455.43

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi：10. 3969/j. issn. 1674?2869. 2016. 01. 008