甲基三氯硅烷改性密胺海綿吸油材料研究

高慧敏，袁　琴，陳玉婷，楊　婉，童利文，吳江渝武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

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甲基三氯硅烷改性密胺海綿吸油材料研究

高慧敏，袁琴，陳玉婷，楊婉，童利文，吳江渝*
武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430074

摘要：石油泄漏已成為最嚴(yán)重的海洋污染問題，疏水型吸油海綿是有效的溢油清理材料之一.通過(guò)溶液浸漬法，利用甲基三氯硅烷對(duì)密胺海綿進(jìn)行了改性，使其具有疏水親油性.采用紅外光譜、掃描電鏡、水接觸角對(duì)改性前后的密胺海綿進(jìn)行表征.研究了不同溶劑（甲苯、無(wú)水乙醇、乙醚、正己烷）及不同浸泡時(shí)間（0.5，1，5，15和30 min）對(duì)改性密胺海綿性能的影響.結(jié)果表明，最佳改性條件為：密胺海綿在濃度為0.5%的甲基三氯硅烷的正己烷溶液中浸泡30 min，用二氯甲烷清洗并干燥.改性后密胺海綿骨架包覆有疏水的硅烷偶聯(lián)劑，測(cè)得改性海綿水接觸角為143°，吸柴油量為65 g/g.該吸油材料制備方法具有反應(yīng)條件溫和、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn).

關(guān)鍵詞：密胺海綿；甲基三氯硅烷；表面改性；吸油材料

1　引　言

隨著近海石油勘探、生產(chǎn)、運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展，石油泄漏等事故污染已經(jīng)成為最嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問題［1］.就地焚燒［2］、撇油［3］、使用吸附劑［4］是用來(lái)清理這些污染的常用方法.其中使用親油吸附劑已被認(rèn)為是清理溢油較有效的方法，因其可以從油水混合物中選擇性吸油，從而達(dá)到油水分離的目的.

理想的溢油清理吸附材料需有較強(qiáng)的疏水親油性，較高的吸油量，較好的浮力，良好的機(jī)械強(qiáng)度，易從水面回收，可重復(fù)使用，成本低和廣泛的應(yīng)用性等［5］.基于改性有機(jī)土、二氧化硅氣凝膠、膨脹石墨、纖維素的材料以及丙烯基材料都表現(xiàn)出一定的理想吸附材料性能［6］.然而，這些傳統(tǒng)吸附材料的主要限制是吸油量較低（一般每克吸附材料吸收幾十克油）和可回收性較差.

近年來(lái)新型吸油材料的研究主要集中在具有疏水性和優(yōu)良吸油能力的海綿狀材料［7］. Gui等［8］發(fā)表了用化學(xué)氣相沉積法將納米管自組裝在三維互連框架上合成碳納米管海綿的報(bào)道.碳納米管海綿質(zhì)輕、有彈性、高度多孔，在其原有性質(zhì)上具備超疏水性（水接觸角約156°）.商業(yè)化的聚合物海綿，如聚氨酯海綿和密胺海綿，來(lái)源豐富，成本低廉，吸附性能好，是優(yōu)異的吸油候選材料.但它們對(duì)水和油均具有優(yōu)良的吸附性，無(wú)法有效地將油從水中除去，因而不能直接使用.通過(guò)表面改性，可以使海綿性質(zhì)由原來(lái)的既親水又親油變?yōu)橹挥H油不親水，從而提升其吸附選擇性，實(shí)現(xiàn)油水分離［9］. Zhou等［10］用氯化鐵和全氟辛基三乙氧基硅烷（PTES）浸漬聚氨酯海綿，隨后氣相聚合吡咯，合成PTES-聚吡咯疏水涂層.制備的海綿從水中選擇性吸油能力較強(qiáng)，吸油量可達(dá)自身重量的20倍，并且5次循環(huán)后吸附容量保持率約為85%.

本文以密胺海綿為基體，利用甲基三氯硅烷對(duì)海綿進(jìn)行表面改性，在海綿骨架上得到具有疏水作用的涂覆層，在不改變海綿原有彈性的基礎(chǔ)上，提升了其油水選擇性.經(jīng)過(guò)改性，海綿能實(shí)現(xiàn)對(duì)油類物質(zhì)的持續(xù)回收，而不吸水.吸油性能測(cè)試表明，改性海綿有望在處理漏油及含油廢物中得到廣泛應(yīng)用.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

密胺海綿，科德寶家居用品有限公司；甲基三氯硅烷，阿拉丁試劑；甲苯，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；正己烷、無(wú)水乙醇、蘇丹Ⅲ、二氯甲烷，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醚，西隴化工股份有限公司；柴油，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司.

干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠，DZF型；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，BS223S型；循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，SHZ-D（Ⅲ）型.

2.2改性密胺海綿樣品的制備

以甲苯為溶劑，配制體積分?jǐn)?shù)為0.5%的甲基三氯硅烷溶液.取5組未改性密胺海綿，將海綿浸于上述溶液中，5組分別浸泡0.5、1、5、15和30 min.擠出浸泡溶液后，將海綿置于120℃烘箱反應(yīng)1 h.用二氯甲烷清洗數(shù)次，60℃干燥至恒重，得到改性密胺海綿.

將甲苯溶劑換為無(wú)水乙醇、乙醚、正己烷，其他條件不變，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).

2.3表征與測(cè)試

結(jié)構(gòu)表征：對(duì)于改性前后的密胺海綿樣品，采用Impact-420型紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）進(jìn)行紅外表征，對(duì)其結(jié)構(gòu)成分進(jìn)行分析；采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（日本Electron Optics Laboratory公司）對(duì)其表面結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行觀察.

海綿的潤(rùn)濕性能測(cè)試：觀察海綿表面水滴的形態(tài)變化及海綿浸沒于水中的狀態(tài)，采用DSA 100型接觸角測(cè)試儀（德國(guó)KRUSS公司）測(cè)定改性后的密胺海綿樣品的水接觸角大小.

吸油量測(cè)試：通過(guò)公式（1）測(cè)定密胺海綿樣品的吸油量：

其中k為樣品吸油量（g/g），m1為密胺海綿吸油前質(zhì)量（g），m2為密胺海綿吸油后質(zhì)量（g）.

油水選擇性測(cè)試：通過(guò)檢測(cè)密胺海綿樣品在油水混合物中的吸油情況，研究海綿的選擇性吸油性能.

3　結(jié)果與討論

3.1溶劑的選擇

以甲苯、正己烷、乙醚、乙醇為溶劑配制甲基三氯硅烷溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究溶劑對(duì)海綿改性效果的影響.甲基三氯硅烷體積分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，甲基三氯硅烷的甲苯溶液中有白色絮狀物出現(xiàn)，該絮狀物附著在海綿表面，在進(jìn)行油水分離時(shí)，會(huì)從海綿上脫落污染吸收的油相，影響海綿重復(fù)利用性及油水分離效果.以正己烷、乙醚、乙醇為溶劑時(shí)，所配制甲基三氯硅烷溶液均澄清透明，無(wú)絮狀物出現(xiàn).但乙醚極易揮發(fā)，不利于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，而乙醇中的羥基會(huì)加快甲基三氯硅烷的水解速度，使反應(yīng)速度不易控制.因此，綜合考慮，正己烷作為溶劑是最佳選擇，改性海綿實(shí)驗(yàn)均在正己烷溶劑中進(jìn)行.

3.2紅外光譜分析

密胺海綿改性前后的紅外光譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，改性后的海綿在1 000～1 200 cm-1處有Si-O-Si鍵伸縮振動(dòng)引起的極強(qiáng)吸收峰見圖1（b），而圖1（a）中未改性海綿則未見；改性后海綿在1 500 cm-1處出現(xiàn)-CH3彎曲振動(dòng)吸收峰.上述兩點(diǎn)均說(shuō)明甲基三氯硅烷的水解產(chǎn)物與海綿發(fā)生反應(yīng)，使海綿骨架上引入了大量-CH3基團(tuán)，從而提升了海綿的油水選擇性.圖1（a）中3 400 cm-1處出現(xiàn)-NH-伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，表明海綿表面存在仲胺基團(tuán)；而改性后的海綿在3 400 cm-1處-NH-伸縮振動(dòng)引起的吸收峰明顯減弱，說(shuō)明其參與了與甲基三氯硅烷的反應(yīng).

圖1　未改性（a）與改性（b）密胺海綿紅外光譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of（a）untreated and（b）modified melamine sponges

3.3掃描電鏡分析

圖2給出了改性前后密胺海綿的微觀表面形貌.其中（a）、（b）為未改性密胺海綿在不同放大倍數(shù)下的表面形貌.從圖2（a）可以看出，海綿呈多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使海綿具有一定彈性，而且在網(wǎng)狀孔洞中也可以填充吸附其他物質(zhì)，提高整體改性效果.從圖2（b）看出，海綿骨架表面基本光滑，骨架寬度約為6 μm.圖2（c）、圖2（d）為密胺海綿經(jīng)甲基三氯硅烷改性后的表面形貌.在改性圖中可以看到海綿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上被凹凸不平的聚硅氧烷層包覆，聚硅氧烷層很薄，在保留密胺海綿彈性的同時(shí)能提高了其油水選擇性.從圖2（c）可以看出，通過(guò)反應(yīng)，大部分海綿已被硅烷偶聯(lián)劑所覆蓋.包覆的聚硅氧烷層呈片狀或小球狀［圖2（b）］，可能是因?yàn)榉磻?yīng)物濃度較大，以及包覆過(guò)厚或產(chǎn)物自聚.

圖2　未改性（a、b）與改性（c、d）密胺海綿掃描電鏡圖Fig. 2 SEM images of（a，b）untreated and（c，d）modified sponges

3.4水潤(rùn)濕性能測(cè)試

進(jìn)一步對(duì)改性密胺海綿的潤(rùn)濕性能進(jìn)行了測(cè)試（圖3）.圖3（a）中兩個(gè)白色立方塊，左邊為改性密胺海綿，右邊為未改性密胺海綿.在改性密胺海綿表面滴一滴水，水滴能夠保持球狀，且10 min過(guò)后亦變化不大.而未改性密胺海綿上的水滴則在滴上瞬間被吸入到海綿中.由此可見密胺海綿改性后變得疏水.圖3（b）中燒杯內(nèi)的兩個(gè)白色立方塊，左邊為改性密胺海綿，右邊為未改性密胺海綿.將其分別浸沒于相同體積水中后，未改性密胺海綿快速吸水，最后完全沉于水底，改性后的密胺海綿不吸水，在釋放后可浮于水面上.改性后的密胺海綿相較于未改性的密胺海綿，疏水性顯著提升，且改性密胺海綿質(zhì)量輕，可浮于水面上，有利于浮油回收.表1為經(jīng)不同浸泡時(shí)間制備的改性密胺海綿接觸角測(cè)量結(jié)果.在室溫下，采用0.5 mm的針管，控制去離子水的體積為4 μL，在每塊改性密胺海綿上取不同的3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量并取平均值.由表可知，不同浸泡時(shí)間下制得的改性密胺海綿接觸角均介于130°與150°之間，表現(xiàn)為疏水性.隨浸泡時(shí)間的增加，接觸角有增大的趨勢(shì)，但變化不大.其中浸泡時(shí)間為0.5 min時(shí)，接觸角為136°，浸泡時(shí)間為30 min時(shí)，接觸角為143°.

圖3　未改性（a）和改性（b）海綿表面水潤(rùn)濕性測(cè)試Fig. 3　Surface water wettability of（a）untreated and （b）modified sponges

表1　浸泡時(shí)間對(duì)水接觸角的影響Tab. 1　Effect of immersion time on water contact angles

3.5改性密胺海綿的吸油性能測(cè)試

將經(jīng)不同浸泡時(shí)間改性海綿完全浸沒于盛有柴油的燒杯中使其吸油飽和，計(jì)算吸油量.表2表明，不同浸泡時(shí)間下改性吸油海綿的吸油量變化不大，最低為浸泡1 min時(shí)的54 g/g，而浸泡時(shí)間為30 min時(shí)吸油量為65 g/g.由此可知，浸泡時(shí)間對(duì)改性密胺海綿的吸油性能影響不大，密胺海綿在甲基三氯硅烷中浸泡0.5 min即可以使海綿改性獲得足夠的疏水性，而浸泡30 min后，改性海綿依然很穩(wěn)定，吸油量保持不變或略有提高.

表2　浸泡時(shí)間對(duì)吸油量的影響Tab. 2　Effect of immersion time on oil absorption capacity

3.6改性密胺海綿在油水混合物的選擇性吸收測(cè)試

圖5為改性密胺海綿對(duì)油水混合物的選擇性吸收測(cè)試結(jié)果.圖中左側(cè)燒杯為對(duì)照組，右側(cè)為實(shí)驗(yàn)組.在兩組燒杯內(nèi)加入一定量水及經(jīng)過(guò)少量蘇丹紅III標(biāo)記的柴油（上層），用鑷子夾住改性海綿，將其浸入該混合體系中，可觀察到柴油層高度逐漸降低直至完全消失，密胺海綿只吸收混合物中的柴油，燒杯內(nèi)水層高度與起始時(shí)相比基本沒有變化.由此可見改性密胺海綿在油水混合體系中能選擇性吸油而不吸水.這種疏水親油的高選擇性，為今后改性密胺海綿在油水分離、溢油處理等方面的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ).

4　結(jié)　語(yǔ)

1）以甲基三氯硅烷為改性劑，通過(guò)溶液浸漬法改性密胺海綿，得到具有疏水親油型吸油材料.研究了甲苯、無(wú)水乙醇、乙醚、正己烷作為溶劑及浸泡時(shí)間分別為0.5 min、1 min、5 min、15 min和30 min對(duì)密胺海綿性能的影響，并通過(guò)紅外光譜、掃描電鏡、水接觸角對(duì)改性前后的密胺海綿進(jìn)行表征.

2）結(jié)果表明：將密胺海綿在甲基三氯硅烷體積分?jǐn)?shù)為0.5%的正己烷溶液中浸泡30 min，得到的改性海綿性能最好，水接觸角為143°，吸柴油量為65 g/g.

3）該吸油材料制備方法反應(yīng)條件溫和實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單.

圖5　改性海綿在油水混合物中的選擇性吸油Fig. 5　Selective oil absorption of the modified sponge in oil/ water mixture

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本文編輯：龔曉寧

Oil Absorption Material Based on Methyltrichlorosilane Modified Melamine Sponge

GAO Huimin，YUAN Qin，CHEN Yuting，YANG Wan，TONG Liwen，WU Jiangyu
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Abstract：Oil spill has become the most serious problem in marine pollution. Hydrophobic oil?absorbing sponge is one of the effective clean?up materials to deal with the oil spill problem. Hydrophobic/oleophilic melamine sponge was obtained through an impregnation method by using methyltrichlorosilane as modifier. The untreated and modified melamine sponges were characterized by fourier transform infrared，scanning electron microscopy and water contact angle determination. The effects of immersion solvents（toluene，ethanol，ether and n?hex?ane）and dimmersion time（0.5，1，5，15 and 30 min）on the performance of the modified sponge were investi?gated. The optimum modification condition was obtained as follows：the sponge is immersed in the n?hexane solution of 0.5%methyltrichlorosilane for 30 min and dried after washing with dichloromethame. The skeleton of the melamine sponge wis coated with the hydrophobic silane coupling agent after modification. The water contact angle of the modified sponge is 143°and the absorption capability of diesels is 65 g/g. This preparation method of the oil?absorbing material has the advantages of mild reaction conditions and simple experimental manipulation.

Keywords：melamine sponge；methyltrichlorosilane；surface modification；oil?absorption material

*通訊作者：吳江渝，博士，教授. E-mail：jiangy.wu@gmail.com

作者簡(jiǎn)介：高慧敏，碩士研究生. E-mail：420773768@qq.com

基金項(xiàng)目：武漢工程大學(xué)第六屆研究生創(chuàng)新基金（CX2014065）

收稿日期：2015-11-06

文章編號(hào)：1674 - 2869（2016）01 - 0035 - 05

中圖分類號(hào)：O633

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10. 3969/j. issn. 1674?2869. 2016. 01. 006