尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4薄膜的制備及電化學(xué)研究進(jìn)展

王　巖，趙胤程，陳金芳，3*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074；3.新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074

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尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4薄膜的制備及電化學(xué)研究進(jìn)展

王巖1，2，趙胤程1，陳金芳1，2，3*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北武漢430074；
2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074；
3.新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北武漢430074

摘要：系統(tǒng)地介紹了LiNi0.5Mn1.5O4薄膜的制備方法：靜電噴霧沉積、電泳沉積、溶膠凝膠、脈沖激光濺射沉積及射頻磁控濺射沉積，分析了這些制備方法對LiNi0.5Mn1.5O4薄膜結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響機(jī)制.其中，脈沖激光濺射沉積法和射頻磁控濺射沉積法制備的薄膜因具有致密性好、附著力強(qiáng)、表面均勻、厚度易控等優(yōu)勢，近年來正逐漸受到重視.并提出通過摻雜、表面修飾、優(yōu)化成膜參數(shù)、縮小晶粒尺寸、添加緩沖材料等一系列有效途徑，提高LiNi0.5Mn1.5O4正極薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性及鋰離子擴(kuò)散系數(shù).

關(guān)鍵詞：薄膜鋰離子電池；LiNi0.5Mn1.5O4薄膜；電化學(xué)性能；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

1　引　言

隨著超大規(guī)模集成電路（Very Large Scale In?tegration，VLSI）和微電子機(jī)械系統(tǒng)（Micro-Elec?tro-Mechanical，MEMS）技術(shù)的快速發(fā)展，微型元器件的能源匹配成為片上系統(tǒng)（System On Chip，SOC）領(lǐng)域的一項(xiàng)重要課題.如果使用外接電源為VLSI和MEMS供電不僅會(huì)降低電路的設(shè)計(jì)效率，而且還會(huì)遇到類似接線點(diǎn)電容噪聲、供電線和信號(hào)線對信號(hào)傳輸?shù)慕换ジ蓴_等一系列難以克服的問題［1］.最為理想的解決方案，即同步實(shí)現(xiàn)能源的微型化和集成化.全固態(tài)薄膜鋰離子電池由于具備重量輕、體積小、可逆容量大、能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，而且較容易集成在SOC內(nèi)，因此被認(rèn)為是理想的微型致密電源系統(tǒng).在鋰離子電池的發(fā)展進(jìn)程中，高質(zhì)量正極材料的研發(fā)尤為重要，它決定了電池的比容量、工作電壓、能量密度及熱穩(wěn)定性等核心性能指標(biāo)，是制約鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵［2］.同傳統(tǒng)正極材料相比，薄膜正極材料除了具備上述鋰離子電池優(yōu)勢外，還增加了更多新式特征，比如：1）薄膜正極與電解質(zhì)間只存在單一光滑界面，更有利于研究電極材料的界面本質(zhì)特性；2）部分薄膜材料制備工藝無需添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，進(jìn)一步提升了材料的比容量和能量密度，且能更準(zhǔn)確反映出材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性；3）薄膜電極材料具備更大的比表面積和厚度比，更有利于鋰離子的快速擴(kuò)散遷移，改進(jìn)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；4）制備的薄膜鋰離子電池可以避免自身重力和靜電水壓力對電化學(xué)性能的影響，從而更加適用于太空和水下操作系統(tǒng).

基于上述考慮，為了滿足高性能薄膜鋰離子電池的需要，薄膜正極材料的研究主要集中在尋求新的薄膜材料體系、選取合理的薄膜材料制備方法及設(shè)計(jì)合理的薄膜微觀結(jié)構(gòu)等方面研究.近幾年來，隨著尖晶石結(jié)構(gòu)LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）薄膜的成功制備，促進(jìn)了薄膜鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程.同其他電極材料（LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4）相比，LNMO具備許多優(yōu)異的電化學(xué)性能，例如，較大的充放電比容量、較高的工作電壓、較長的循環(huán)壽命、較高的能量密度以及優(yōu)越的倍率性能等［2，3］. LNMO薄膜被認(rèn)為是較為理想的微型鋰離子電池正極材料候選者.

LNMO薄膜的制備方法主要包含有：靜電噴霧沉積［3-5］；電泳沉積［6］；溶膠凝膠法［7-9］；脈沖激光濺射沉積［10-18］；射頻磁控濺射沉積［19-21］等.本文結(jié)合國內(nèi)外各研究團(tuán)隊(duì)近年來在LNMO薄膜正極材料領(lǐng)域的一些創(chuàng)新性研究工作，從具體的薄膜制備方法入手全面介紹了國內(nèi)外有關(guān)LNMO薄膜的研究進(jìn)展，從而得出在不同微觀結(jié)構(gòu)下對于LNMO薄膜晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、鋰離子可逆脫嵌和擴(kuò)散速率等的影響機(jī)制，以及性能進(jìn)一步改進(jìn)的可行性方案.

2　靜電噴霧沉積法

作為噴霧熱解的一種衍生技術(shù)，靜電噴霧沉積法（Electrostatic Spray Deposition，ESD），即在液滴表面施加直流高壓電場作為霧化手段，使液體破碎進(jìn)而形成帶電氣溶膠噴霧，然后在電場的控制下沉積在基片上形成薄膜的一種技術(shù).由于它具有設(shè)備簡單、非真空沉積、參數(shù)易于調(diào)節(jié)、膜形貌易于控制等特點(diǎn)，因此，ESD技術(shù)是最早被用于LNMO薄膜制備和研究的方法之一.

2002年日本東北大學(xué)的M Mohamedi等人合作使用ESD技術(shù)制備了高純的LNMO薄膜正極材料［4］.通過循環(huán)伏安（Cyclic Voltammetry，CV）曲線可以明顯觀察出充放電過程中在4.7 V附近的電流響應(yīng)，它對應(yīng)于鋰離子脫嵌過程中Ni2＋/Ni4＋間的氧化還原反應(yīng)，而在4V附近對應(yīng)于Mn3＋/Mn4＋氧化還原反應(yīng)的峰并未觀察到，說明在制備的LNMO中不存在Mn3＋，從而進(jìn)一步證實(shí)了ESD方法制備LNMO薄膜的高純度，這一點(diǎn)在阻抗測試中進(jìn)一步得到了證實(shí).另外，他們又根據(jù)不同電勢掃描頻率下的CV曲線、恒電勢掃描頻率下的循環(huán)曲線、不同電壓下的阻抗譜等測試結(jié)果，分別得出了LNMO薄膜電極材料的Li＋脫嵌規(guī)律、容量保持率以及化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)等關(guān)鍵參數(shù). 2012年，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的Ugo Lafont等人則利用靜電噴霧熱解沉積法（Electrostatic Spray Pyrolysis，ESP）成功制備了高壓LNMO薄膜正極材料，經(jīng)過退火處理后薄膜的晶體結(jié)構(gòu)以及充放電特性均得到了明顯的改善［5］.

采用ESD方法制備LNMO薄膜，雖然方法較為簡單且易于控制，但是制備的薄膜材料結(jié)晶性、取向性不夠理想，為了提高薄膜的電化學(xué)性能，還需要對制備的薄膜材料進(jìn)行后續(xù)的加工修飾改進(jìn).

3　電泳沉積法

電泳沉積（Electrophoretic Deposition，EPD）技術(shù)是指在直流電場的作用下，懸浮液中的帶電膠體粒子向相反電極移動(dòng)并沉積成所需薄膜材料的過程. EPD方法制備的薄膜材料厚度與成分易于控制、沉積效率高、顆粒尺寸小而均勻、可實(shí)現(xiàn)不同材料的共沉積，而且設(shè)備簡單、成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)，因而具備較強(qiáng)的市場化前景.

2006年西班牙科爾多瓦大學(xué)的A Caballero等人利用EPD技術(shù)分別在石墨、鋁和不銹鋼基片上成功制備了尖晶石結(jié)構(gòu)LNMO薄膜電極材料，經(jīng)過適度的加壓、致密化處理后，展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)特性［6］.尤其是沉積在鋁基片上的LNMO薄膜，摻入10%的導(dǎo)電劑后，電池的循環(huán)穩(wěn)定性、大電流放電能力以及容量保持率均得到了顯著的提升.

EPD技術(shù)制備LNMO薄膜正極材料存在的主要問題是薄膜中三價(jià)錳離子含量偏多，從而導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性偏弱、初始比容量偏低、庫倫效率和倍率特性依舊不夠理想.因此，為了彌補(bǔ)EPD技術(shù)制備LNMO薄膜電化學(xué)特性的不足，除了考慮對薄膜材料做一些必要的修飾工作外，在薄膜的制備環(huán)節(jié)還可以適當(dāng)結(jié)合一些其他技術(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化LNMO薄膜的元素化學(xué)計(jì)量比和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

4　溶膠凝膠法

利用溶膠凝膠（Sol-Gel）技術(shù)制備薄膜LNMO正極材料，是一種較為常見的研究手段.該方法是通過將含高化學(xué)活性組分的前驅(qū)體分散到溶劑中，進(jìn)行水解、縮合后生成穩(wěn)定透明的溶膠體系，再經(jīng)陳華、干燥、脫水等一系列處理后，使膠粒間緊縮成三維結(jié)構(gòu)的干凝膠，熱處理后得到所需微納米結(jié)構(gòu)材料的過程.由于該方法的原材料易于均勻混合、合成溫度較低，因此特別適于對薄膜材料摻雜、包覆等的修飾改性以及各種新型材料的合成研究.

Sol-Gel法早期應(yīng)用于LNMO材料的研究，即是從表面修飾改性工作開始的. 2002年，韓國漢陽大學(xué)的Y. K. Sun等人首先使用sol-gel技術(shù)成功制備了ZnO包覆的LNMO納米正極材料［22-23］.經(jīng)過ZnO的表面修飾改性后，LNMO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及充放電循環(huán)性能，尤其是在高溫環(huán)境下，均得到明顯的提升.

然而，利用該方法制備LNMO薄膜材料時(shí)，由于需要經(jīng)歷高溫退火處理過程，因此對于基片的穩(wěn)定性提出較高的要求. 2006年，西班牙科爾多瓦大學(xué)的J C Arrebola等人結(jié)合旋涂法在Au基片上制備了LNMO薄膜［7］.直到經(jīng)過800℃的高溫煅燒處理后，薄膜正極材料的的結(jié)晶性和電化學(xué)性能才得到明顯的改善，這對于基片的穩(wěn)定性提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)，從而限制了該方法的使用價(jià)值. 2012年，日本東京都立大學(xué)的K Hoshina等人使用sol-gel法研究全固態(tài)鋰離子電池時(shí)，為了解決LNMO薄膜與Li1＋xAlxTi2-x（PO4）3（LATP）固態(tài)電解質(zhì)襯底間的界面不穩(wěn)定性問題，嘗試了摻入TiO2界面緩沖層的方法，雖然在一定程度上抑制了副反應(yīng)和雜質(zhì)產(chǎn)物的生成，但是最終的循環(huán)伏安性能仍然不夠理想［8］.因此，提升基片襯底與薄膜間的界面穩(wěn)定性，是使用sol-gel法制備LNMO薄膜的重點(diǎn)研究方向之一.

5　脈沖激光濺射沉積法

脈沖激光濺射沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD）是一種利用激光的高能量密度特性，轟擊物體表面產(chǎn)生等離子體羽輝，沉淀在不同襯底上制備薄膜的一種手段. PLD方法具有較高的結(jié)晶性、較快的沉積速率、良好的保成分性、均勻平整的表面形貌及易于控制的薄膜厚度等優(yōu)點(diǎn)，且無需添加額外的粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，便于反映薄膜電極材料的本質(zhì)特性，因而受到了越來越廣泛的關(guān)注，成為研究薄膜電極材料的重要實(shí)驗(yàn)途徑.

利用PLD技術(shù)研究制備LNMO薄膜正極材料，最早是由新加坡-麻省理工學(xué)院學(xué)術(shù)聯(lián)盟的H. Xia等人設(shè)計(jì)成功的［10］.他們選擇性能較為穩(wěn)定的不銹鋼基片作為襯底，經(jīng)過對襯底溫度和氧壓等沉積參數(shù)的不斷優(yōu)化，最終成功制備了結(jié)晶度高、表面光滑、顆粒均勻且取向性明顯的尖晶石結(jié)構(gòu)LNMO薄膜.其中，在600℃襯底溫度、200 mTorr氧壓環(huán)境下制備的LNMO薄膜材料，經(jīng)過50次循環(huán)后，容量保持率可達(dá)96%.接下來，為了進(jìn)一步改進(jìn)LNMO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，他們又重新設(shè)計(jì)了非化學(xué)計(jì)量比的LiNi0.5Mn1.5O4-δ（LN?MO4-δ）薄膜材料［11］.經(jīng)過測試電池的放電比容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能均得到了明顯的提升，暗示出具有Ni/Mn適度混排的Fd3m空間群結(jié)構(gòu)可能更有利于鋰離子的擴(kuò)散和遷移.

鑒于PLD技術(shù)的眾多優(yōu)勢以及多樣化的參數(shù)指標(biāo)，近幾年來，包括我們實(shí)驗(yàn)室在內(nèi)的眾多研究團(tuán)隊(duì)又分別從LNMO（或LNMO4-δ）薄膜的晶粒取向性、襯底基片、退火溫度、氧缺失、鋰過量以及表面修飾（如圖1，2）等方面入手進(jìn)行了深入廣泛的研究，并取得了一定的研究成果［2，12-18］.但PLD技術(shù)也存在一些缺點(diǎn)，比如薄膜表面存在顆粒問題以及難以實(shí)現(xiàn)大面積薄膜的均勻沉積等問題［2］.

6　射頻磁控濺射沉積法

磁控濺射是物理氣相沉積的一種，而利用射頻放電在基片表面濺射成膜的技術(shù)，稱之為射頻磁控濺射沉積（Radio Frequency Magnetron Sputter?ing，RFMS）.同其它濺射方法相比，RFMS技術(shù)制備的薄膜不僅純度高、致密性好、附著力強(qiáng)、厚度易控，并且較容易進(jìn)行大面積均勻沉積，從而更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).

2012年，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的L Baggetto等人利用RFMS技術(shù)在Pt/Al2O3襯底上成功制備了尖晶石結(jié)構(gòu)LNMO正極薄膜，并研究了鋰離子含量對LNMO薄膜晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律，同時(shí)又給出了以ZnO和LiPON作為包覆材料時(shí)，對于薄膜LNMO正極材料倍率特性的影響機(jī)制［19］.另外，為了進(jìn)一步了解金屬氧化物包覆的LNMO正極薄膜的表面化學(xué)性能，接下來他們又使用X射線光電子能譜（XPS）詳細(xì)表述了經(jīng)不同金屬氧化物（ZnO，Al2O3，ZrO2）包覆后，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，LNMO薄膜表面離子成分的變化情況，從而暗示了包覆材料的化學(xué)穩(wěn)定性以及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)在LNMO正極薄膜界面離子電荷的遷移過程中所起的關(guān)鍵作用［20］.

圖1　不同原位退火溫度（550～750℃）下制備的LNMO薄膜的倍率性能Fig. 1　Rate capability of LNMO thin films prepared through in?situ annealing at 550，650 and 750℃［2］

圖2　在1C，55℃條件下，不同厚度（0～40 nm）Al2O3表面修飾的LNMO薄膜經(jīng)100循環(huán)后的放電曲線Fig. 2 Discharge curves of LNMO thin films surface modified by 0，6，20 and 40 nm thick Al2O3at 100th cycle under 1C，55℃［17］

相對于其他成膜技術(shù)而言，通過RFMS方法研究LNMO薄膜起步稍晚，這可能是由于LNMO薄膜的高溫結(jié)晶性以及磁控濺射技術(shù)的低保成分性影響所致.另外，RFMS技術(shù)還存在著生長速率慢、靶材利用率低及等離子體不穩(wěn)定等缺點(diǎn)［19-20］.然而，近年來隨著許多性能優(yōu)異的新型非化學(xué)計(jì)量比電極材料的不斷被發(fā)掘，RFMS技術(shù)在全固態(tài)薄膜鋰離子電池領(lǐng)域的利用價(jià)值也愈發(fā)受到重視［24-25］.因此我們有理由相信，在5V級(jí)正極材料領(lǐng)域，利用改進(jìn)的RFMS技術(shù)及材料參數(shù)，一些與尖晶石結(jié)構(gòu)LNMO薄膜正極材料相關(guān)的衍生材料的研究工作也會(huì)很快獲得突破.

7　結(jié)　語

通過對近年來5 V尖晶石結(jié)構(gòu)LNMO納米薄膜正極材料的研究進(jìn)展的評(píng)述，著重介紹了幾種常用方法制備的LNMO正極薄膜的納米結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能特征以及所面臨的各種瓶頸問題，并分別對下一步的解決方案進(jìn)行了可行性的預(yù)估.雖然LNMO薄膜在循環(huán)壽命、能量密度、可逆容量以及大電流放電能力等方面表現(xiàn)出來的較為優(yōu)越的性能，但同時(shí)也注意到了存在著一些不可忽視的缺點(diǎn)，例如熱穩(wěn)定性差、Mn3＋雜質(zhì)離子的存在、與襯底基片間的界面穩(wěn)定性等問題.因此，將來關(guān)于LNMO薄膜的改性研究可從以下幾個(gè)方面著手：

1）嘗試不同的薄膜制備技術(shù)，優(yōu)化成膜參數(shù)，改進(jìn)薄膜材料的晶體結(jié)構(gòu)；

2）研究適當(dāng)?shù)谋∧诫s和包覆改性方案，改善薄膜電極的循環(huán)穩(wěn)定性；

3）設(shè)計(jì)合理的襯底與薄膜間緩沖層材料，抑制界面副反應(yīng)；

4）進(jìn)一步減小晶粒尺寸，增加薄膜比表面積，提高鋰離子脫嵌速率；

5）合理控制元素配比及空間群結(jié)構(gòu)，優(yōu)化鋰離子遷移途徑.

我們相信隨著薄膜制備技術(shù)的不斷成熟，LN?MO薄膜將為全固態(tài)薄膜鋰離子電池在微能源領(lǐng)域的發(fā)展注入新的生機(jī)和活力.

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本文編輯：張瑞

Research Progress in Synthesis and Electrochemical Properties of Spinel LiNi0.5Mn1.5O4Thin Films

WANG Yan1，2，ZHAO Yincheng1，CHEN Jinfang1，2，3

1. School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2. Key Laboratory of Green Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；
3. Hubei Key Laboratory of Novel Chemical Reactor＆Green Chemical Technology（Wuhan Institute of Technology），Wuhan 430074，China

Abstract：The preparation methods of LiNi0.5Mn1.5O4thin?film，including electrostatic spray deposition，electro?phoretic deposition，sol?gel，pulsed laser deposition and radio frequency magnetron sputtering were reviewed. The influences mechanism of the methods on crystal structure and electrochemical properties were analyzed，respectively. It was found that the pulsed laser deposition and radio frequency magnetron sputtering have drawn more and more attentions because of their advantages，such as high density，excellent adhesion，thickness uniformity and easy to be handled. Finally，to further improve cycle stability and lithium?ion diffusion coefficient，we proposed several effective ways，such as doping，modifying surface，optimizing deposition parameters，reducing grain size and adding buffer layer.

Keywords：thin?film lithium?ion battery；LiNi0.5Mn1.5O4thin?film；electrochemical property；structural stability

*通訊作者：陳金芳，碩士，教授. E-mail：farmer5712@163.com

作者簡介：王巖，博士，講師. E-mail：wylzrfd@163.com

收稿日期：2006-01-09

文章編號(hào)：1674 - 2869（2016）01 - 0024 - 06

中圖分類號(hào)：O646.541

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10. 3969/j. issn. 1674?2869. 2016. 01. 004