花生殼及中藥渣混合生物炭對鉛污染土壤的修復研究*

劉旻慧， 王震宇**， 陳　蕾， 劉國成， 鄭　浩

(1.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院，山東 青島 266100； 2. 海洋科學與技術(shù)青島協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266100)

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花生殼及中藥渣混合生物炭對鉛污染土壤的修復研究*

劉旻慧1,2， 王震宇1,2**， 陳蕾1,2， 劉國成1,2， 鄭浩1,2

(1.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院，山東 青島 266100； 2. 海洋科學與技術(shù)青島協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266100)

摘要：以花生殼和中藥渣為原料，于400 ℃下熱解制備生物炭，并將兩者按1∶1(w∶w)比例混合作為修復劑用于Pb污染土壤修復，研究發(fā)現(xiàn)，土壤總Pb含量為1000mg·kg-1時，生物炭添加量為5%(w/w)時，土壤pH增加了0.93個單位，有效態(tài)Pb含量降低了90%，印度芥菜(Brassica juncea L.)的生物量和株高分別提高了35%和57%，植株中Pb含量減少了83.3%～84.2%。由于根際作用的影響，印度芥菜根際土pH下降了0.43～0.57個單位，這可能會使土壤中的Pb被活化，對生物炭固持Pb的作用產(chǎn)生負效應。然而，研究中發(fā)現(xiàn)，在5%的生物炭添加量下，雖然根際土pH下降，但根際土與非根際土的有效態(tài)Pb含量無顯著性差異，表明在這樣的試驗條件下，生物炭對土壤中Pb的固持作用占主導。這些研究結(jié)果為開發(fā)適宜于重金屬污染土壤修復的功能生物炭以及生物炭技術(shù)建立提供了重要的理論數(shù)據(jù)。

關鍵詞：生物炭； Pb； 土壤； 芥菜； 根際效應

目前，中國的土壤污染問題已成為國內(nèi)外關注的焦點，公眾對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全的擔憂與日俱增。2014年中國環(huán)保部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染調(diào)查公報》指出，全國土壤污染總超標率為16.1%,其中，農(nóng)田土壤超標率高達19.4%(相當于2600萬公頃耕地)，無機污染超標點位占全部超標點位的82.8%，且污染物主要以重金屬為主[1]。據(jù)統(tǒng)計，中國遭受重金屬污染的污灌區(qū)土地面積達到90.7萬hm2，占總污灌區(qū)面積的64.8%[2],土壤鉛(Pb)污染是其中一個亟需解決的問題。目前，土壤重金屬污染修復技術(shù)主要有植物修復、物理修復(如客土法)和化學修復(如石灰法)[3-4]，但每種修復方法都存在一定的缺陷。如植物修復不能徹底去除土壤中的重金屬；物理修復易破壞土壤結(jié)構(gòu)；化學修復易引發(fā)二次污染[3-4]。因此，開發(fā)高效環(huán)保經(jīng)濟的重金屬污染土壤修復或治理技術(shù)已成為土壤修復領域的當務之急。環(huán)境友好材料生物炭的出現(xiàn)，為重金屬污染土壤的修復提供了新途徑。

生物炭是生物質(zhì)在缺氧或無氧條件下熱解生成的一類富碳固態(tài)產(chǎn)物[5]。生物炭添加到土壤中，在實現(xiàn)碳封存的同時[6]，能夠改善土壤結(jié)構(gòu)[7]，提高土壤肥力[8]，增加作物產(chǎn)量[8]。近年來，研究表明,生物炭能夠通過絡合作用、陽離子-π作用和沉淀作用[9]有效吸附水體中的Pb2+。Jiang等[10]將水稻秸稈生物炭添加到2種老成土和一種氧化土中培養(yǎng)30d后發(fā)現(xiàn)，生物炭的添加使所有土壤對Pb2+的吸附能力顯著增加，且土壤對Pb2+的吸附隨生物炭添加量的增加而增加。Al-Wabel等[11]以果樹廢棄物制備生物炭作為土壤改良劑，評價其對土壤中Fe、Mn、Zn、Cd、Cu和Pb的可利用性。結(jié)果表明，生物炭的添加顯著降低了用NH4OAc或者是AB-DTPA法提取的Fe、Mn、Zn、Cd、Cu和Pb的濃度，增強了土壤對上述重金屬的固持?？梢姡寥乐猩锾康奶砑幽艽龠M土壤中Pb的固定。然而，不同熱解溫度和不同類型原料制備的生物炭物理化學性質(zhì)不同，對Pb2+的吸附能力不同[12-13]，添加到土壤中對重金屬的固持能力也不同[13]。因此，篩選高效的生物炭修復劑對于土壤Pb污染的治理至關重要。另外，Su等[14]研究發(fā)現(xiàn)印度芥菜根系分泌的有機酸可活化根際土中的重金屬，增加了根際土壤中有效態(tài)重金屬的含量，這為修復土壤重金屬污染的生物炭技術(shù)的發(fā)展提出了難題。可見，研究生物炭添加后對植物根際環(huán)境的影響以及其導致的土壤中Pb有效性的改變至關重要。

本研究以中國常見的廢棄生物質(zhì)——花生殼、黃精等中藥渣混合物[15]為原料，分別在400 ℃下熱解制備生物炭，采用土壤培養(yǎng)和盆栽試驗，研究制備的生物炭對污染土壤中Pb的固持效果以及植物的生長狀況，探討生物炭作用下植物根際作用對土壤Pb有效性的影響，為生物炭修復重金屬污染土壤提供理論數(shù)據(jù)。

1材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 土壤供試土壤取自山東省青島市黃島區(qū)玉米田表層土壤(0～20cm)，自然風干后，過2mm篩并充分混勻。供試土壤砂粒、粉粒、黏粒的含量分別為27.6%、49.8%和10.6%，有機質(zhì)和總氮(TN)含量分別為21.26和1.43g·kg-1[16]。土壤pH為5.82，最大含水量為383g·kg-1，土壤Pb含量為23.25g·kg-1。

1.1.2 生物炭的選擇在課題組前期的研究[15]中發(fā)現(xiàn)，以花生殼和中藥渣為原料在400 ℃下制備的生物炭(分別記為PBC400和MBC400)對水溶液中Pb2+的吸附量最大(40 592～84 381mg·kg-1)。結(jié)合生物炭制備的產(chǎn)率、能耗等因素，本研究選取PBC400和MBC400用于Pb污染土壤的修復。PBC400和MBC400按1∶1(w:w)的比例混合均勻，混合后的生物炭標記為BC400，供土壤培養(yǎng)試驗和盆栽試驗使用。

1.2 土壤培養(yǎng)試驗

以土壤最大持水量的60%的量向供試土壤中添加Pb2+溶液，使得土壤中總Pb含量分別為200(Pb200)和1000mg·kg-1(Pb1000)。培養(yǎng)14d后，將含Pb土壤再次風干，過2mm篩，混勻備用。按1%和5%(w/w)的比例向土壤中添加BC400，共計6個處理，分別為：Pb200、Pb200+1% BC400(Pb200-1)、Pb200+5% BC400(Pb200-5)、Pb1000、Pb1000+1% BC400(Pb1000-1)和Pb1000+5% BC400(Pb1000-5)。每個處理設3個重復。將上述處理的土壤分別裝入聚乙烯花盆(6.5cm×9cm×10cm)中，每盆裝200g。保持土壤濕度為土壤最大持水量的60%[8]。所有花盆于溫室(溫度為20～25℃)中培養(yǎng)35d。培養(yǎng)結(jié)束后，采集花盆中的所有土壤，風干后測定土壤pH和有效態(tài)Pb含量。

1.3 盆栽試驗

將BC400與過篩土壤按上述6種處理充分混合后，裝1000 g土壤于花盆(14.5cm × 11cm × 17cm)中,每個處理設4個重復,保持土壤濕度為土壤最大持水量的60%，在溫室中預培養(yǎng)14d后，每盆播種10顆芥菜(BrassicajunceaL.)種子，記錄發(fā)芽數(shù)，待其長出兩葉一心后，每盆間苗至3棵。植物生長期間保持土壤濕度為土壤最大持水量的60%，35d后收獲。采集植物樣品，分為地上部和地下部。根系用自來水沖洗干凈后與地上部放入105 ℃的烘箱殺青30min，之后降溫到65℃烘干至恒重，測量干重后研磨備用。土壤樣品分為根際土和非根際土，根際土采用抖根法[8]。

1.4 樣品分析方法

土壤pH按照1∶2.5(土/蒸餾水)的比例測定[17]。土壤有效態(tài)Pb采用1 mol·L-1NH4NO3、按1∶2.5固液比浸提[9]。植物Pb含量通過微波消解(0.1 g植物樣品+2 mL濃鹽酸+6 mL濃硝酸)，利用原子吸收儀(M6, Termo Elemental, USA)測定[9]。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS 17.0軟件，顯著性差異分析采用LSD和Duncan檢驗，作圖采用軟件Excel 2010和Origin 7.5。

2結(jié)果與討論

2.1 生物炭對土壤中Pb的固持

向Pb污染的土壤中施加生物炭后，土壤中有效態(tài)Pb含量顯著降低(見圖1(a))。土壤總Pb含量為200mg·kg-1時，添加1%和5%生物炭后土壤中有效態(tài)Pb含量分別減少了24%和55%。土壤總Pb含量較高(1000mg·kg-1)時，生物炭的添加使土壤有效態(tài)Pb含量分別減少了42%和92%?？梢姡赑b的供試濃度范圍內(nèi)，生物炭添加量越大，其對土壤中Pb的固持效果越好。在相同生物炭添加量條件下，土壤總Pb含量較高時，土壤有效態(tài)Pb含量減少幅度更大，這是因為高Pb含量的土壤有效態(tài)Pb含量也高，生物炭對于有效態(tài)Pb的固持作用更加顯著。生物炭對土壤中Pb的固持機制包括兩個方面：一方面生物炭能夠通過陽離子交換、靜電作用、絡合作用[18]和沉淀作用[19]有效吸附土壤溶液中游離態(tài)的Pb2+[20]；另一方面PBC400和MBC400的灰分含量分別達到了13.4%和19.0%，pH分別為9.3和10.2[15]，其混合炭BC400的pH為9.8，呈強堿性[16]。強堿性BC400的添加顯著提高了Pb污染土壤的pH(見圖1(b))。添加1%的生物炭使Pb含量為200及1000mg·kg-1的土壤pH分別提高了0.20個單位和0.22個單位，而添加5%的生物炭使Pb含量為200及1000mg·kg-1的土壤pH分別提高了0.92個單位和1.04個單位(見圖1(b))，使土壤中Pb形態(tài)由碳酸鹽結(jié)合態(tài)(PbCO3、Pb3(CO3)2OH2)轉(zhuǎn)化為更難溶的磷酸鹽態(tài)(Pb5(PO4)3(OH)、β-Pb9(PO4)6、Pb5(PO4)3Cl)[20-21]、硅酸鹽態(tài)(5PbO·P2O5·SiO2)[21]，從而降低了土壤溶液中Pb2+濃度。Ahmad等[22]發(fā)現(xiàn)生物炭的加入提高了土壤的pH，這有利于土壤中高嶺石對Pb的吸附。當pH>5時，Pb會與高嶺石形成強烈的內(nèi)部二齒表面配合物[23]，使Pb形態(tài)更加穩(wěn)定。由此可見，高添加量的BC400，既能夠吸附更多的游離態(tài)Pb2+，同時對土壤pH的提高更加顯著(見圖1(b))，因此對土壤中Pb的固持效果更好。

2.2 生物炭對Pb污染土壤中芥菜生長的影響

向Pb污染土壤中施加1%和5%量的BC400后，芥菜的生長明顯得到改善(見圖2)。在Pb200和在Pb1000的處理中，當生物炭的添加量為1%時，芥菜株高分別增加了10%和11%，而添加量為5%時，芥菜的株高分別增加了25%和6%。在低Pb含量(200mg·kg-1)的土壤中，生物炭添加量為1%和5%時，芥菜生物量分別增加了14%和31%，而在Pb濃度為1000mg·kg-1時，生物量分別增加了15%和35%?？梢?，BC400添加量為5%時，Pb污染土壤中芥菜生長的改善效果更為明顯。生物炭通過提高土壤pH和吸附作用降低土壤中有效態(tài)Pb含量(見圖1(a))，減弱了Pb對芥菜的毒害作用，減弱了Pb對芥菜的毒害作用，進而使芥菜地上部和地下部的生長得到改善。

(不同小寫字母代表處理之間的顯著性差異(P<0.05)。 The different lowercase letters at the bar mean significant differnece at 0.05 level.)

(不同小寫字母代表處理之間的顯著性差異(P<0.05)。 The different lowercase letters at the bar mean significant differnece at 0.05 level.)

另外，生物炭能夠通過降低土壤容重[7]，提高土壤含水率[7]，減少土壤養(yǎng)分流失[8]等作用改善土壤質(zhì)地，進而促進植物生長[8]。

2.3 生物炭添加量對芥菜吸收Pb的影響

Pb污染土壤中，芥菜地上部和地下部均富集了較高含量的Pb(見圖3)。Pb1000處理中，芥菜地上部和地下部的Pb含量分別為90.78和3035mg·kg-1，約為Pb200處理的16倍。芥菜地下部Pb含量遠高于地上部(見圖3)，表明芥菜根系對土壤中Pb的富集能力更強，而Pb從根系向地上部的轉(zhuǎn)移能力較差[14]。

當生物炭添加到Pb污染土壤后，芥菜地上部和地下部的Pb含量顯著下降，且隨著添加量的增大，其效果更加顯著(見圖3)。生物炭添加量為1%時，兩種Pb濃度污染的土壤中芥菜地上部Pb含量分別降低了32%和66%；而添加量為5%時，Pb含量分別下降了64%和84%。生物炭對芥菜地下部Pb含量的影響與地上部規(guī)律一致(見圖3(b))。1%生物炭的加入使芥菜地下部Pb含量分別減少了64%和62%，而添加5%生物炭處理的芥菜地下部Pb含量的下降更為顯著，分別達到了91%和83%。在土培試驗中，生物炭的加入使Pb的酸溶態(tài)和可還原態(tài)含量下降，殘渣態(tài)含量上升[24]。王鶴的研究表明，生物炭的加入有利于殘渣態(tài)的Pb形成[25]，進而降低了Pb的生物有效性，從而減少了植物對Pb的吸收。因此，高添加量的生物炭能夠更好地固持土壤中的Pb，降低土壤中有效態(tài)Pb含量(見圖1(a))。另外，生物炭的施用降低了Pb對芥菜的毒害，改善了芥菜的生長(見圖2)，因而對吸收的Pb產(chǎn)生稀釋作用，在一定程度上降低了植物中Pb的含量。Khan等[26]將污泥生物炭加入到礦區(qū)重金屬污染的土壤中，結(jié)果表明生物炭能顯著降低水稻葉片中Cd、Co的含量。侯艷偉等[27]研究發(fā)現(xiàn)施用水稻秸稈生物炭后，油菜地上部中As的含量顯著減少。

(不同小寫字母代表處理之間的顯著性差異(P<0.05)。 The different lowercase letters at the bar mean significant differnece at 0.05 level.)

(不同小寫字母代表處理之間的顯著性差異(P<0.05)；*代表相同處理中根際土和非根際土有顯著性差異(P<0.05)。

The different lowercase letters at the bar and asterisk in the rhizosphere and non-rhizos phere soil treatments mean significant difference at 0.05 level.)

圖4根際土與非根際土的pH(a)和Pb含量(b)

Fig.4The pH value(a)and Pb(b)concentration in rhizosphere and non-rhizosphere soil

因此，生物炭作為修復劑能夠降低重金屬對植物的毒害，改善植物生長，減少重金屬在植物中的累積。

2.4 生物炭作用下的根際效應

本研究中所有處理的根際土pH均低于非根際土(見圖4(a))，這可能是由于芥菜的根系分泌物(如檸檬酸等)[28]所導致。在Pb200和Pb1000處理中，生物炭添加量為1%時，根際土的pH均增加了0.15個單位，而5%的添加量使根際土的pH分別增加了0.75和0.81個單位。在非根際土中，生物炭的添加使得土壤pH也有類似的增加趨勢。與Pb200和Pb1000處理相比，所有生物炭的添加均顯著降低了根際和非根際土壤的有效態(tài)Pb含量(見圖4(b))。在根際土中，1%的生物炭添加量使得這兩種不同Pb濃度的土壤的有效態(tài)Pb含量分別下降了25%和48%，而對于非根際土，有效態(tài)Pb含量分別下降了28%和50%。5%的生物炭的添加使Pb1000 處理中根際土的有效態(tài)Pb含量下降了90%，非根際土有效態(tài)Pb含量下降了92%。對于Pb200處理來說，5%的生物炭添加量也有類似的降低趨勢。對比根際土與非根際土中有效態(tài)Pb含量發(fā)現(xiàn)，土壤Pb含量為200mg·kg1時，無論是否向土壤中施加BC400，根際土中的有效態(tài)Pb含量均顯著低于非根際土，其原因可能是根際分泌物導致的根際土壤pH降低而活化的Pb被芥菜根系吸收。而當土壤中Pb含量達到1000mg·kg-1時，空白對照和添加1%生物炭后根際土的有效態(tài)Pb含量均顯著大于非根際土。根際pH的下降使無生物炭和含1%生物炭的土壤中的Pb向不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化(見圖4(a))，導致了根際土有效態(tài)Pb含量顯著大于非根際土。然而，5%的添加量下，根際土和非根際土的有效態(tài)Pb含量卻無顯著差異。原因可能有2方面：一方面高添加量的生物炭能夠通過吸附作用固持更多的Pb；另一方面高添加量的生物炭對土壤pH的提高更大，對根系分泌物導致根際pH的下降具有更好的緩沖性能，使土壤中Pb的存在形態(tài)更加穩(wěn)定[29]。這表明生物炭在高添加量的情況下，其對土壤中Pb的固持占主導作用，抵消了芥菜根系導致的pH下降所產(chǎn)生的負效應。pH是影響Pb分級形態(tài)的重要因素。pH在3.5～5.5時，土壤中水溶態(tài)和交換態(tài)Pb含量隨pH升高而下降，但碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb含量增加[30]。陳有鍵等[31]的研究中發(fā)現(xiàn)，小麥根際土中Pb 主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，且有較高的有機結(jié)合態(tài)，但土壤水溶態(tài)和交換態(tài)的含量很低。在Pb1000處理中，由于生物炭(5%)的石灰效應，弱化了芥菜根系分泌有機酸的活化作用。因此，土壤中有效態(tài)Pb含量減少(與非根際土的有效態(tài)Pb含量無差異)，從而顯著降低了Pb的生物有效性，使芥菜地下部和地上部的Pb含量也降低(見圖3)。

本研究中，5%的生物炭添加量對土壤中的Pb固持效果非常顯著。目前，在對土壤改良和修復的研究中，生物炭的添加量一般在0.5% ～15%之間[32-33]。然而，考慮到成本的問題，在對重金屬污染土壤修復的研究和應用中，生物炭的添加量不大于10%[19,34]，并且應遵循“效果最佳時選取最小添加量”原則。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭的添加能有效降低土壤重金屬的含量及生物有效性，但仍然存在一些問題，需要在后續(xù)的研究中廣泛關注。例如，在重金屬復合污染土壤中，生物炭的添加并未降低所有重金屬的生物有效性。Park等[9]研究中發(fā)現(xiàn)雞糞和綠色廢棄物制備的生物炭只降低了印度芥菜對Cd、Cu、Pb的可利用性，但芥菜體內(nèi)Cu的累積量未顯著減少。這表明一種生物炭并不能解決所有的土壤污染問題。因此，在重金屬污染土壤的實際應用過程中，需針對土壤的具體污染問題，綜合考慮生物炭原料、熱解溫度、特性以及成本，開發(fā)出適宜于解決特定土壤問題的“功能生物炭”，才能確保生物炭技術(shù)的成功應用和推廣。

3結(jié)論

(1)生物炭能夠有效固持土壤中的Pb，其機制一方面在于生物炭對Pb2+具有較強的吸附能力，可對土壤溶液中游離態(tài)Pb2+產(chǎn)生吸附作用；另一方面，生物炭的添加提高了土壤pH，使土壤中Pb的存在形態(tài)更加趨于穩(wěn)定。

(2)生物炭添加到Pb污染土壤中，能夠降低Pb污染對植物的毒害作用，促進植物生長，減少植物對Pb的富集。

(3)雖然芥菜根系的根際作用能夠引起根際土pH下降，使土壤中的Pb活化，從而對生物炭固持土壤中的Pb的作用產(chǎn)生負效應，但是，5%的添加量下，生物炭對土壤中Pb的固持占主導作用，芥菜根際作用所導致的負效應消失。

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責任編輯龐旻

Application of Peanut Shell and Chinese Medicine Mixed Biochar as Soil Amendment to Lead Contaminated Soil

LIU Min-Hui1,2, WANG Zhen-Yu1,2, CHEN Lei1,2, LIU Guo-Cheng1,2, ZHENG Hao1,2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China. 2. Qingdao Collaborative Innovation Center of Marine Science and Technology, Qingdao 266100，China)

Abstract：A mixed biochar(1∶1, w∶w) derived from peanut shell and Chinese medicine material residue produced at 400 ℃ was applied to the Pb contaminated soil. For the contaminated soil with the content of 1000mg Pb kg-1soil, the biochar addition with a rate of 5% (w/w) increased 0.93 unit of soil pH, available Pb content reduced by 90%, the total biomass and height of mustard increased by 35% and 57%, respectively. Pb content in plant decreased by 83.3%～84.2% in the biochar adding treatments. Although the pH of rhizosphere soil decreased by 0.43～0.57 unit in the 5% biochar adding treatment, possibly causing the increase of available Pb content in the soil, which was a negative effect to Pb immobilization by biochar, the available Pb content in the rhizosphere and non-rhizosphere soils had no significant difference. This indicated that the Pb immobilization resulted from 5% biochar addition was dominant. These results will provide important information for screening biochar or developing designer biochar as soil amendment to immobilize Pb in the contaminated soil.

Key words:Biochar; lead; soil; mustard; rhizosphere effect

中圖法分類號：X131.3

文獻標志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)01-101-07

作者簡介：劉旻慧(1991-)，女，碩士生，主要研究方向為生物炭土壤環(huán)境效應。E-mail: liuminhui31@163.com

收稿日期：2015-02-03；

修訂日期：2015-06-24

*基金項目：國家海洋公益性行業(yè)科研專項(201305021);國家自然科學基金(41406085);國家自然科學杰出青年基金(41325013);中國博士后基金(2014M550374)資助

DOI：10.16441/j.cnki.hdxb.20150035

引用格式：劉旻慧， 王震宇， 陳蕾, 等. 花生殼及中藥渣混合生物炭對鉛污染土壤的修復研究[J]. 中國海洋大學(自然科學版)， 2016, 46(1)： 101-107.

LIU Min-Hui, WANG Zhen-Yu, CHEN Lei, et al. Application of peanut shell and Chinese medicine mixed biochar as soil amendment to lead contaminated soil[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(1): 101-107.

(Supported by Ocean Public Welfare Scientific Research Project(201305021);National Natural Science Foundation of China(41406085);National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(41325013);China Postdoctoral Science Foundation(2014M550374)資助

**通訊作者： E-mail：wang0628@ouc.edu.cn