如何判別古陶瓷元素能譜檢測(cè)報(bào)告的科學(xué)性

文/馮松林

如何判別古陶瓷元素能譜檢測(cè)報(bào)告的科學(xué)性

文/馮松林

面對(duì)文物市場(chǎng)傳統(tǒng)鑒定和科學(xué)檢測(cè)的混亂局面，藏家需要擦亮眼睛，學(xué)會(huì)辨別哪些社會(huì)機(jī)構(gòu)具有科學(xué)檢測(cè)的條件和正確評(píng)估的實(shí)力，能對(duì)分析報(bào)告做出基本的評(píng)判，減少風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)家和相關(guān)職能部門也應(yīng)盡快出臺(tái)鑒定標(biāo)準(zhǔn)和準(zhǔn)入機(jī)制，組織具有權(quán)威性和公信力的的科學(xué)檢測(cè)機(jī)構(gòu)為民間收藏者提供服務(wù)。

隨著我國(guó)藝術(shù)品市場(chǎng)的持續(xù)繁榮，大量的收藏者都有為自己的藏品覓得一張“真品無疑”鑒定證書的愿望，由于傳統(tǒng)的“眼學(xué)”鑒定近些年不斷曝出的負(fù)面消息，一些收藏者對(duì)其可信度逐漸產(chǎn)生了質(zhì)疑。于是，一向以“數(shù)據(jù)說話”的科技檢測(cè)被廣大藏家寄予了較高的期望。目前，全國(guó)有數(shù)十家采用儀器開展古陶瓷新老或真?zhèn)螜z測(cè)鑒定的社會(huì)機(jī)構(gòu)。由于大量收藏者不懂科學(xué)儀器測(cè)量技術(shù)和古陶瓷科學(xué)知識(shí)，不加甄別地盲目相信儀器檢測(cè)，在面對(duì)儀器檢測(cè)報(bào)告時(shí)不能判別它的科學(xué)性和合理性，從而蒙受了損失。本文針對(duì)目前社會(huì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用古陶瓷元素能譜分析檢測(cè)報(bào)告中存在的常見問題進(jìn)行了分析和解讀。

一、古陶瓷元素能譜分析方法

適合古陶瓷完整器元素能譜分析的方法有同步輻射X射線熒光分析（SRXRF）、質(zhì)子激發(fā)X熒光分析（PIXE）、能量色散X射線熒光分析（EDXRF）三種。

同步輻射X射線熒光分析（SRXRF）：它是一種重要的元素能譜分析方法。SRXRF既適合有損分析又能進(jìn)行完器分析，可以同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)量。在科技考古中適合進(jìn)行古陶瓷、銅鏡和玉石等的分析研究，尤其是分析稀少和珍貴的古文物完器，更能發(fā)揮其優(yōu)越性。

質(zhì)子激發(fā)X熒光分析（PIXE）：經(jīng)加速器加速到一定能量的質(zhì)子轟擊樣品時(shí)，將產(chǎn)生反應(yīng)樣品中各種原子特征的X射線，用探測(cè)器和多道分析器記錄特征X射線的強(qiáng)度，通過解譜和數(shù)據(jù)處理得到樣品中的元素種類和含量。PIXE是一種高靈敏度的多元素同時(shí)分析的方法，可對(duì)原子序數(shù)Z=12～40的元素含量進(jìn)行定量分析，因此是測(cè)量古陶瓷、銅器和玉器等文物中元素含量的理想方法之一。將質(zhì)子束引到大氣中進(jìn)行分析的外束PIXE技術(shù)，易定位，可進(jìn)行完器分析，是分析研究古陶瓷完器的理想方法之一。目前國(guó)內(nèi)只有復(fù)旦大學(xué)將這種外束PIXE技術(shù)用于古陶瓷完整器的分析檢測(cè)。

能量色散X射線熒光分析（EDXRF）：能量色散X射線熒光分析是基于X光管作為激發(fā)源，將樣品放在X射線熒光能譜儀上，測(cè)量和記錄X射線在樣品上產(chǎn)生的熒光能譜，通過計(jì)算機(jī)處理和基本參數(shù)法進(jìn)行計(jì)算，給出樣品中元素的種類和含量。EDXRF分析方法不破壞樣品，對(duì)分析樣品的形狀，大小和材料沒有特殊要求，是一種便捷、靈敏、可靠、運(yùn)行成本低廉的測(cè)量古陶瓷中元素種類和含量的方法，社會(huì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)普遍采用這種儀器設(shè)備。

目前社會(huì)上從事古陶瓷分析檢測(cè)的機(jī)構(gòu)普遍是購(gòu)置了儀器后就開始對(duì)社會(huì)服務(wù)，然而，駕馭和使用儀器設(shè)備的狀況卻令人擔(dān)憂。

購(gòu)置的設(shè)備到位后，首先要進(jìn)行的工作是對(duì)儀器各項(xiàng)功能和技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行嚴(yán)格的檢驗(yàn)，其中最主要的是穩(wěn)定性、重復(fù)性和探測(cè)極限的檢驗(yàn)，這需要持續(xù)一段時(shí)間的實(shí)驗(yàn)才能獲得可信的結(jié)果。其次是對(duì)儀器設(shè)備進(jìn)行標(biāo)定和校準(zhǔn)，由于目前國(guó)內(nèi)外還沒有銷售用于古陶瓷元素定量分析標(biāo)定的燒結(jié)標(biāo)準(zhǔn)樣品，出廠的儀器設(shè)備雖然經(jīng)過標(biāo)定，但是不適合古陶瓷這種復(fù)雜基體的定量測(cè)量，給出的分析數(shù)據(jù)尤其是微量元素含量存在較大誤差，缺乏可比性。

［清］道光/ 粉彩雙蝠洗

元素能譜分析儀器的標(biāo)定和校驗(yàn)是一個(gè)十分嚴(yán)格和復(fù)雜的過程，首先需要一套涵蓋全國(guó)各窯口元素組成及其含量變化范圍的燒結(jié)參考標(biāo)準(zhǔn)樣品和用于校驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)給出每種化學(xué)成分的標(biāo)定曲線，再用校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果再修正標(biāo)定曲線，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)和修正后到達(dá)最理想的要求，在這個(gè)過程中還要確定儀器設(shè)備的最佳實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)，這些條件和參數(shù)將被固定下來用于古陶瓷的分析檢測(cè)。尋找最佳實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)以及標(biāo)定儀器設(shè)備必須具有從事這項(xiàng)工作的熟練技術(shù)人員才能完成。

目前社會(huì)上檢測(cè)機(jī)構(gòu)普遍沒有對(duì)購(gòu)置的元素能譜分析儀器進(jìn)行標(biāo)定即投入實(shí)用，甚至有的儀器設(shè)備存在致命傷也沒有發(fā)現(xiàn)和處理，還在繼續(xù)為藏家服務(wù)。

二、具備什么條件才能開展和從事古陶瓷的分析檢測(cè)

在目前沒有社會(huì)化共享的具有代表性、權(quán)威性和實(shí)用性的古陶瓷胎、釉和色料中全元素含量數(shù)據(jù)庫之前，只有擁有以下工作基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)條件才具備開展古陶瓷科學(xué)檢測(cè)的能力：建立了某個(gè)窯址考古發(fā)掘出土的、窯口和地層年代明確的古陶瓷標(biāo)準(zhǔn)樣品庫；購(gòu)置了相應(yīng)的儀器設(shè)備，能熟練駕馭儀器，建立了嚴(yán)格的測(cè)量操作規(guī)程；在嚴(yán)格的質(zhì)量控制條件下，建立了具有統(tǒng)計(jì)性和代表性的古陶瓷胎、釉、色料中主量和微量成分的參考數(shù)據(jù)庫；研究并掌握了典型窯口古瓷胎、釉和色料中化學(xué)成分組成的產(chǎn)地屬性和年代特征；熟悉并掌握各窯口古陶瓷中主量和微量成分含量數(shù)據(jù)的合理波動(dòng)區(qū)間；建立了無損定量分析方法，應(yīng)用特定的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析和處理方法。

三、如何判斷古陶瓷元素能譜分析檢測(cè)報(bào)告的科學(xué)性

縱觀社會(huì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)給出的大量分析檢測(cè)報(bào)告有以下幾個(gè)特點(diǎn)：一個(gè)檢測(cè)點(diǎn)定真?zhèn)?；不交代測(cè)量的位置，是胎還是釉亦或有色料的紋飾位置；測(cè)量數(shù)據(jù)表達(dá)不規(guī)范。

這些特點(diǎn)分別具有各自的不科學(xué)性。由于古代和現(xiàn)代陶瓷器物的瓷胎、瓷釉、色料中的化學(xué)成分是不均勻的，在不同位置測(cè)量會(huì)得到不同的分析數(shù)據(jù)，但同一件瓷器上不同位置各種化學(xué)成分含量存在一定的變化范圍。僅憑一個(gè)測(cè)量點(diǎn)的數(shù)據(jù)定真?zhèn)稳狈χ貜?fù)性和再現(xiàn)性。某日測(cè)量一件瓷器定為贗品，過段時(shí)間或換個(gè)人送檢時(shí)也許成真品，因?yàn)闇y(cè)量相同位置的機(jī)會(huì)極少的，這種現(xiàn)象在正規(guī)單位出現(xiàn)過并被藏家質(zhì)疑。

在現(xiàn)代瓷器高仿品中，最典型和最常見的是在瓷胎、瓷釉和色料中添加鋅（Zn）、鋇（Ba）和鋯（Zr）這三種顯著超過自然礦物料的現(xiàn)代化學(xué)成分，這是瓷器科學(xué)檢測(cè)中最容易判為贗品的重要科學(xué)依據(jù)。添加現(xiàn)代化學(xué)成分的方式有多種多樣：有在瓷胎、瓷釉或色料中單獨(dú)添加鋅、鋇和鋯中的一種超量化學(xué)元素的；有在瓷胎、瓷釉或色料中單獨(dú)添加數(shù)種化學(xué)成分的；有在瓷胎和瓷釉、瓷釉和色料、瓷胎和色料、胎釉和色料中都添加一種或數(shù)種現(xiàn)代化學(xué)成分的，添加的濃度也不盡相同。僅僅測(cè)量一種類型的化學(xué)成分必將造成遺漏，作出錯(cuò)誤評(píng)估。如果擁有準(zhǔn)確的參考數(shù)據(jù)，比較人性化和科學(xué)的檢測(cè)方式是初檢和全面檢測(cè)相結(jié)合，先單點(diǎn)測(cè)量胎、釉和色料中是否存在明顯的現(xiàn)代化學(xué)成分，如果沒有檢出超量化學(xué)元素，再進(jìn)行多類型的多點(diǎn)全面檢測(cè)，對(duì)沒有通過初步檢測(cè)的藏品拒絕全面檢測(cè)，減少藏家無謂的經(jīng)濟(jì)損失。

古代所有窯口不同時(shí)期的各品種瓷器的胎釉中都有微量的鋅、鋇和鋯，不同窯口的這些微量元素含量很低且具有微小區(qū)別，甚至相同窯口不同時(shí)期的瓷器中也存在細(xì)微差異。目前，所見到的一些非科研機(jī)構(gòu)檢測(cè)鑒定中心或監(jiān)測(cè)站，多數(shù)在分析檢測(cè)報(bào)告中僅提供送檢瓷器的主量成分?jǐn)?shù)據(jù)，即使給出幾個(gè)微量元素含量數(shù)據(jù)也無標(biāo)準(zhǔn)參考數(shù)據(jù)比較。面對(duì)這些“科學(xué)檢測(cè)鑒定機(jī)構(gòu)”開出的大量符合老瓷器特征的分析測(cè)試報(bào)告，經(jīng)過實(shí)踐檢驗(yàn)后，大量藏家從寄予厚望和信心滿滿，過渡到不信任和失望，逐漸形成了“科學(xué)檢測(cè)不科學(xué)”的悲哀認(rèn)識(shí)，玷污了科學(xué)儀器檢測(cè)的科學(xué)性和嚴(yán)肅性。

瓷片X射線圖譜

玉石檢測(cè)光譜圖

目前，陶瓷原料廠家普遍配備化學(xué)成分測(cè)量設(shè)備，跟蹤檢測(cè)，給出每批產(chǎn)品的10個(gè)主要化學(xué)成分的含量數(shù)據(jù)，便于下游陶瓷廠家配料。有些高仿者持續(xù)實(shí)時(shí)跟蹤科研單位公布的主要化學(xué)成分的含量數(shù)據(jù)，有人放言“可以做到與公布數(shù)據(jù)一致。在仿制技術(shù)日趨精湛的背景下，用10個(gè)主要成分的含量數(shù)據(jù)進(jìn)行窯口識(shí)別和年代判定，在十幾年前就過時(shí)了，在國(guó)際上也不被采用。依據(jù)10個(gè)主量（Na2O、 MgO、 Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、 CaO、 TiO2、MnO、Fe2O3）和微量成分（Cl、Sc、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Ba）的全部數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)研究和識(shí)別，提高了科學(xué)性和準(zhǔn)確性，這是目前國(guó)際上通用的方法。目前，幾乎沒有一個(gè)國(guó)家科研單位系統(tǒng)地公布過某個(gè)窯口或某種釉色瓷器包括鋅、鋇和鋯的微量成分含量數(shù)據(jù)。

在常見的社會(huì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的分析檢測(cè)報(bào)告中常列出若干個(gè)微量含量的數(shù)據(jù)為0.0000%，面對(duì)古陶瓷復(fù)雜基體，目前世界上如此高精度和檢測(cè)極限的設(shè)備還沒有問世，足見這些檢測(cè)機(jī)構(gòu)不懂分析技術(shù)和儀器設(shè)備探測(cè)極限的物理意義。

由于這些檢測(cè)機(jī)構(gòu)的操作人員缺乏對(duì)儀器設(shè)備的了解和掌控、古陶瓷科學(xué)知識(shí)的匱乏，更因是缺少分辨古陶瓷真?zhèn)蔚膮⒖紨?shù)據(jù)，購(gòu)置儀器設(shè)備后根據(jù)《中國(guó)科學(xué)技術(shù)史 陶瓷卷》一書中的數(shù)據(jù)開出了大量符合古陶瓷特征的檢測(cè)報(bào)告。這些檢測(cè)報(bào)告普遍采用一點(diǎn)數(shù)據(jù)定真?zhèn)?，有的?bào)告只有主量成分?jǐn)?shù)據(jù)，即使有些報(bào)告測(cè)量和標(biāo)明了部分微量成分?jǐn)?shù)據(jù)也是漏洞百出。絕大多數(shù)藏者對(duì)檢測(cè)報(bào)告中的科學(xué)性和合理性缺乏評(píng)估能力，處于懷揣符合古陶瓷特征初步結(jié)論的喜悅之中。然而大量通過社會(huì)機(jī)構(gòu)科學(xué)儀器檢測(cè)的藏品得不到具有真才實(shí)學(xué)和強(qiáng)烈責(zé)任感的眼學(xué)專家的認(rèn)可，這些收藏者由興奮轉(zhuǎn)為質(zhì)疑，由質(zhì)疑產(chǎn)生迷茫。

面對(duì)文物市場(chǎng)傳統(tǒng)鑒定和科學(xué)檢測(cè)的混亂局面，藏家需要擦亮眼睛，學(xué)會(huì)辨別哪些社會(huì)機(jī)構(gòu)具有科學(xué)檢測(cè)的條件和正確評(píng)估的實(shí)力，能對(duì)分析報(bào)告做出基本的評(píng)判，減少風(fēng)險(xiǎn)。國(guó)家和相關(guān)職能部門也應(yīng)盡快出臺(tái)鑒定標(biāo)準(zhǔn)和準(zhǔn)入機(jī)制，組織具有權(quán)威性和公信力的的科學(xué)檢測(cè)機(jī)構(gòu)為民間收藏者提供服務(wù)。

中科院高能物理研究所古陶瓷瓷片標(biāo)本