模擬酸雨對(duì)羥基磷灰石穩(wěn)定化污染土壤磷/鎘釋放的影響

馬凱強(qiáng)，崔紅標(biāo)，*，范玉超，蘇彬彬，胡友彪，周　靜

（1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南232001；2.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，南京210008）

?

模擬酸雨對(duì)羥基磷灰石穩(wěn)定化污染土壤磷/鎘釋放的影響

馬凱強(qiáng)1，崔紅標(biāo)1，2*，范玉超1，蘇彬彬1，胡友彪1，周靜2

（1.安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽淮南232001；2.中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，南京210008）

摘要：通過(guò)室內(nèi)土柱淋溶實(shí)驗(yàn)，以0.5％的質(zhì)量比向鎘污染土壤中添加羥基磷灰石（HAP），考察pH值為3.5、4.5和5.6的模擬酸雨對(duì)土壤磷和鎘釋放的影響。結(jié)果表明：淋出液pH隨著酸雨pH降低逐漸下降，HAP處理使淋出液pH較未處理土壤淋出液顯著增加0.3～1.5個(gè)單位。淋出液總磷和正磷酸鹽含量均隨酸雨pH的降低而增加，且HAP處理顯著增加了淋出液中總磷和正磷酸鹽含量；總磷含量在第1～3 L和4～6 L分別是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）五類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)（總磷含量0.4 mg.L-1）的2.70～3.55倍和1.25～2.15倍，對(duì)地表水表現(xiàn)出較大的富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。較未處理土壤，HAP處理顯著降低了淋出液中Cd含量，隨酸雨pH降低，未處理土壤淋出液Cd含量逐漸增加，而HAP處理土壤淋出液Cd含量逐漸降低。因此，HAP能夠顯著減少酸雨淋溶對(duì)污染土壤中Cd的淋失，但需防?磷素釋放造成地表水體富營(yíng)養(yǎng)化。

關(guān)鍵詞：模擬酸雨；羥基磷灰石；淋溶；磷；鎘

馬凱強(qiáng)，崔紅標(biāo)，范玉超，等.模擬酸雨對(duì)羥基磷灰石穩(wěn)定化污染土壤磷/鎘釋放的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（1）：67-74.

MA Kaj-qjang，CUI Hong-bjao，F(xiàn)AN Yu-chao，et a1. Effects of sjmu1ated acjd rajn on re1eases of phosphorus and cadmjum jn a contamjnated soj1 jmmobj1jzed by hydroxyapatjte[J]. Journal of Agro-Environment Science，2016，35（1）：67-74.

隨著工業(yè)化和城市化的快速推進(jìn)，我國(guó)面臨的環(huán)境問(wèn)題，尤其是重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻。2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，全國(guó)土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1％，以無(wú)機(jī)型為主，占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8％，主要是鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種重金屬污染物。重金屬通過(guò)不同途徑進(jìn)入土壤，破壞土壤結(jié)構(gòu)與功能，危害人體健康[1]，因此對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理已?成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。穩(wěn)定化技術(shù)是指向土壤中添加?良劑（又稱(chēng)鈍化劑），將重金屬向低溶解、被固定、低毒性的形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低污染土壤對(duì)周?chē)h(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)[2]。含磷材料如磷灰石、磷酸二氫鉀、羥基磷灰石等是一類(lèi)典型的無(wú)機(jī)?良材料[3-6]，因其效果顯著、成本低而被廣泛應(yīng)用。

然而，大量研究表明，含磷材料修復(fù)重金屬污染土壤存在一定的磷（P）素釋放風(fēng)險(xiǎn)[7-9]。Yang等[7]研究表明，H3PO4和Ca（H2PO4）2施用后能夠有效降低土壤中Pb的活性，但淋出液中P的含量遠(yuǎn)大于我國(guó)五類(lèi)地表水的總磷含量，對(duì)地表水具有極大的富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。前期的研究表明，酸性件有利于含磷材料的溶解[10]，且酸雨淋溶會(huì)降低土壤中陽(yáng)離子與土壤磷素的結(jié)合能力和牢固程度，加速土壤磷素的淋失[11]。我國(guó)是世界上降水酸性最強(qiáng)、面積最大的三大酸雨區(qū)之一，主要分布在亞熱帶紅壤地區(qū)，正好與重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻的江西、湖南重疊[12]。酸雨酸性的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致土壤中大量的Cd發(fā)生解吸，加速Cd的淋溶[13]。因此，在酸雨區(qū)施用含磷?良劑時(shí)，既要考察酸雨對(duì)土壤重金屬穩(wěn)定化效果的影響，還要考慮酸雨對(duì)穩(wěn)定重金屬過(guò)程中磷素的釋放特征，防?造成地表水體富營(yíng)養(yǎng)化。

本文以典型的含磷礦物——羥基磷灰石（HAP）為?良材料，以重金屬Cd污染紅壤水稻土為研究對(duì)象，考察在不同pH酸雨淋溶下磷和鎘的釋放特征，旨在為含磷材料在重金屬污染土壤穩(wěn)定化修復(fù)安全應(yīng)用上提供基礎(chǔ)資料。

1　材料與方法

1.1供試材料

供試土壤樣品?自江西鷹潭中國(guó)科學(xué)院紅壤生態(tài)實(shí)驗(yàn)站周邊水稻田，?樣深度為0～20 cm。?集的土樣在陰涼通風(fēng)處風(fēng)干，去除植物殘?bào)w，過(guò)篩后噴灑Cd（NO3）2.4H2O溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆?，使土壤全鎘含量達(dá)到（16±0.5）mg.kg-1，保持田間持水量的60％，于室溫老化1個(gè)月。土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1　供試土壤基本理化性質(zhì)Tab1e 1 Basjc physjca1 and chemjca1 propertjes of tested soj1

實(shí)驗(yàn)所用羥基磷灰石（Hydroxyapatjte，HAP）購(gòu)自南京埃普瑞納米材料有限公司。pH7.71，Cu和Cd含量分別為5.85 mg.kg-1和38.3 μg.kg-1。HAP為球狀，直徑小于12 μm，比表面積為42.8 m2.g-1。

實(shí)驗(yàn)所用器皿用10％硝酸溶液浸泡24 h。硝酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸、過(guò)氧化氫、磷酸二氫鉀為優(yōu)級(jí)純，抗壞血酸、過(guò)硫酸鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀等為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)對(duì)江西省鷹潭地區(qū)雨水樣品的化學(xué)成分分析[14]，?用SO2-4∶NO-3摩爾濃度比為4∶1的H2SO4/HNO3混合液作為酸雨母液，然后用該母液配制pH值為3.5、4.5和5.6的淋溶液，分別代表強(qiáng)酸雨、典型酸雨和臨界酸雨（對(duì)照）。

實(shí)驗(yàn)所用淋溶土柱內(nèi)徑8 cm、高25 cm，從下到上依次為：多孔板、300目濾網(wǎng)、惰性石英砂、40目濾網(wǎng)、20 cm土壤（以實(shí)際土壤容重裝柱）、40目濾網(wǎng)、惰性石英砂、中速濾紙、多孔板。土柱結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　淋溶柱結(jié)構(gòu)Fjgure 1 Djagram for soj1 co1umn 1eachjng

風(fēng)干后的污染土壤，一部分不作?何處理，為未處理組（UN）；另一部分按照土壤質(zhì)量0.5％的比例，?用與土壤直接拌勻的方式添加HAP，作為處理組（HAP）。每處理3個(gè)重復(fù)，共計(jì)18個(gè)土柱。將土壤裝入土柱，放于盛有純水的容器內(nèi)通過(guò)毛細(xì)作用飽和平衡48 h后嵌入淋溶架，保持水平和高度一致，待土柱水滴不再流出，開(kāi)始淋溶，并從滴出第一滴淋出液開(kāi)始記時(shí)。

當(dāng)?shù)啬杲涤炅繛?752 mm，地表徑流量取年降雨量的25％[15]，實(shí)際年淋溶量為1752×（1-0.25）=1308 mm，根據(jù)淋溶柱土壤截面積計(jì)算，實(shí)際年淋溶量取值為6 L。將流速控制在3 cm.h-1左右，即體積流速為150 mL.h-1。連續(xù)淋溶20 h暫停，間歇24 h后繼續(xù)淋溶，以每升淋出液為單位進(jìn)行分析，測(cè)定淋出液pH、總磷、正磷酸鹽和Cd含量。

1.3分析方法

淋出液和土壤pH（水土比2.5∶1）用玻璃電極測(cè)定[16]。土壤堿解氮和速效磷分別按照Page[17]和O1sen[18]的方法測(cè)定。土壤速效鉀?用醋酸銨浸提，火焰光譜法測(cè)定。土壤全Cu、全Cd和全Zn?用HF-HC1O4-HNO3消煮，原子吸收分光光度法測(cè)定。土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定?用重鉻酸鉀濕式氧化法[19]。

淋出液Cd?用原子吸收分光光度法（石墨爐）測(cè)定。淋出液總磷、正磷酸鹽?用鉬銻抗分光光度法[20]測(cè)定。總磷測(cè)定過(guò)程為：吸取25 mL混勻水樣，加入4 mL過(guò)硫酸鉀，加塞扎緊，置于全自動(dòng)立式高壓蒸汽滅菌器加熱，保持30 mjn，定容50 mL；加入1 mL 10％抗壞血酸，混勻；30 s后加2 mL鉬酸鹽溶液充分混勻，放置15 mjn，在700 nm波長(zhǎng)處比色測(cè)定。正磷酸鹽測(cè)定過(guò)程為：取50 mL水樣，加入1 mL 10％抗壞血酸和2 mL鉬酸鹽溶液，在700 nm波長(zhǎng)處比色測(cè)定。

1.4數(shù)據(jù)?理方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Exce1 2010整理后，?用SPSS 19.0軟件進(jìn)行分析處理。

2　結(jié)果與討論

2.1模擬酸雨對(duì)淋出液pH的影響

不同pH酸雨作用對(duì)各處理土壤淋出液pH的影響如圖2所示。對(duì)于未?良污染土壤，淋出液pH隨酸雨淋溶量的增加表現(xiàn)為：在第1～3 L時(shí)逐漸下降，至第4 L時(shí)略有升高，并在第5～6 L時(shí)逐漸下降。徐仁扣[12]認(rèn)為，酸雨淋溶導(dǎo)致淋出液pH逐漸降低是由于酸雨中大量的H+易與土壤堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)土壤堿性物質(zhì)會(huì)在淋溶過(guò)程中隨水溶液發(fā)生遷移，這兩個(gè)過(guò)程會(huì)不斷消耗土壤堿性物質(zhì)，破壞土壤中的酸堿平衡，使土壤逐漸酸化。Tabatabaj等[21]進(jìn)一步指出，土壤對(duì)酸雨的緩沖主要分為鹽基離子（K+、Na+、Ca2+和Mg2+）與H+的交換和礦物風(fēng)化（Fe3+、A13+和Sj4+）兩個(gè)方面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，土壤對(duì)酸雨的緩沖作用分初級(jí)和次級(jí)兩個(gè)階段[22]。淋溶開(kāi)始的第1～3 L屬于初級(jí)緩沖階段，由于模擬的是持續(xù)強(qiáng)降雨淋溶，此階段盡管鹽基離子被大量淋失，但體系緩沖能力較弱，因此淋出液pH快速下降；當(dāng)淋出液pH達(dá)到最低值后進(jìn)入次級(jí)緩沖階段（第4～6 L），次級(jí)緩沖體系的緩沖能力較大但其礦物風(fēng)化的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)較慢，該階段土壤礦物風(fēng)化過(guò)程主要表現(xiàn)為土壤中原生及次生鋁硅酸鹽的酸性水解，并伴隨少量鹽基離子的釋放，以補(bǔ)償可溶態(tài)和交換態(tài)鹽基的淋失。另外，本研究中第3 L與第4 L之間有一定的間歇，當(dāng)停?淋溶后，延長(zhǎng)柱中酸雨與土壤礦物的接觸時(shí)間，鹽基離子交換量增大，因而淋出液pH在第4 L出現(xiàn)上升；隨著持續(xù)淋溶，H+輸入量增加，導(dǎo)致第5～6 L淋出液pH逐漸降低。與此相同，徐華勤等[22]和吳箐等[23]研究發(fā)現(xiàn)，淋出液pH隨著淋溶量的增加，?快速降低，然后出現(xiàn)回升并逐漸降低。

圖2　模擬酸雨作用下土壤淋出液pH變化Fjgure 2 Changes of pH jn 1eached so1utjon of soj1 under sjmu1ated acjd rajn

與未處理土壤相比，HAP的添加提高了土壤緩沖能力，在第1～6 L淋出液中pH提高0.3～1.5個(gè)單位，但三個(gè)處理間淋出液pH未表現(xiàn)出顯著差異。同時(shí)，HAP的添加?變了初級(jí)緩沖過(guò)程，使得淋出液pH隨淋溶量的增加表現(xiàn)為?升高后下降的過(guò)程，且總體上淋出液pH隨酸雨pH的增加而增加。其原因可能是在于HAP是一種堿性物質(zhì)，酸雨作用會(huì)促進(jìn)材料的溶解[24]（如反應(yīng)式1所示）。

Ca10（PO4）6（OH）2+14H+=10Ca2++6H2PO-4+2H2O（1）

該溶解作用不僅中和酸雨中的H+，還能消耗土壤本身的酸性物質(zhì)，因而提高了淋出液pH。在第1～3 L淋溶階段，HAP溶解量較大，消耗的H+最多，可能是該階段淋出液pH逐漸增加的主要原因。同時(shí)，酸雨中含有一定量的SO2-4，由于HAP溶解會(huì)釋放一定的Ca2+，可能會(huì)促進(jìn)鈣芒硝的形成而降低體系的Ca2+含量[25-26]，進(jìn)而促進(jìn)HAP的溶解，并導(dǎo)致淋出液pH的增加。最后，土壤吸附的NO-3和SO2-4能夠與氧化物表面的羥基進(jìn)行配位交換，羥基由土壤表面進(jìn)入溶液[27]，將消耗少量H+。由于第3 L和第4 L有24 h的間隔，HAP仍處于溶解過(guò)程，且此時(shí)鹽基離子的交換量增加，因而淋出液pH在第4 L出現(xiàn)最高值。與未處理土壤相似，淋出液pH在第5～6 L時(shí)，H+輸入量的增加以及HAP溶解量的降低，導(dǎo)致淋出液pH逐漸降低。

2.2模擬酸雨對(duì)淋出液總磷釋放的影響

圖3為模擬酸雨淋溶對(duì)土壤淋出液中總磷濃度的影響。對(duì)未?良土壤，淋出液總磷含量隨酸雨pH的降低而增加。研究表明，土壤對(duì)磷的吸附能力隨溶液pH的增加而增強(qiáng)[28]，且隨著酸雨pH的降低，土壤磷的淋失量逐漸增加[29]。因此，pH5.6酸雨處理未?良土壤淋出液中總磷含量最低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在第1～3 L淋出液中總磷含量隨著酸雨淋溶量的增加而逐漸降低，此時(shí)淋出液中的總磷主要是土壤表面解吸下來(lái)的水溶性和弱酸溶性磷（土壤有效磷）。由于這部分磷與土壤的結(jié)合能力較弱，隨著酸雨淋溶迅速淋失，導(dǎo)致淋出液總磷含量逐漸下降。在第4 L時(shí)，淋出液總磷含量出現(xiàn)回升，然后又逐漸下降（第5～6 L）。這是由于第3 L和第4 L有一定的間隔，一方面水溶性和弱酸溶性磷不斷釋放到溶液中，另一方面土壤中磷酸鐵、磷酸鋁、磷鐵礦和磷鋁石等的微弱溶解，這兩個(gè)作用導(dǎo)致第4 L淋出液總磷含量較第3 L有一定的回升。與徐華勤等[22]研究相同，當(dāng)總磷含量出現(xiàn)高值后，隨著淋溶量的繼續(xù)增加，淋出液總磷含量又逐漸降低。此外，未處理的土壤淋出液中總磷含量在0.05 mg.L-1以下，顯著低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）五類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)（總磷0.4 mg.L-1），對(duì)地表水富營(yíng)養(yǎng)化不具有風(fēng)險(xiǎn)。

圖3　模擬酸雨對(duì)土壤淋出液中總磷濃度的影響Fjgure 3 Effects of sjmu1ated acjd rajn on tota1 phosphorus concentratjons jn 1eached so1utjon from soj1

與未處理土壤相同，添加了HAP的土壤淋出液中總磷含量隨著酸雨pH值的降低而增加，但是在淋溶過(guò)程中表現(xiàn)為?增加后降低趨勢(shì)。大量研究表明，低pH酸雨處理更有助于HAP溶解[10，30]，且一定含量的SO2-4促進(jìn)HAP的溶解[25-26]。因此，強(qiáng)酸雨（pH=3.5）淋溶使更多的HAP發(fā)生溶解，導(dǎo)致淋出液總磷含量最高。陳銘等[31]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH較低時(shí)，紅壤對(duì)H2PO-4的吸附量隨pH值升高而增大，但達(dá)到最大吸附值后（pH2.9左右），隨pH值的升高，紅壤對(duì)H2PO-4吸附強(qiáng)度逐漸降低。這可能是高pH酸雨淋溶下，HAP溶解少但淋出液總磷含量較高的原因。不同于未處理土壤，第4 L淋出液中總磷含量低于第3 L時(shí)淋出液總磷含量。這是由于淋出液總磷的主要來(lái)源是HAP的溶解（見(jiàn)下文2.3內(nèi)容），由于第1～3 L時(shí)HAP表面逐漸被形成的難溶態(tài)Fe-P、A1-P、Ca-P覆蓋，抑制了HAP的溶解，第4～6 L時(shí)淋出液總磷含量逐漸降低。淋出液總磷含量在第1～3 L和第4～6 L分別為1.08～1.42 mg.L-1和0.50～0.86 mg.L-1，顯著高于未處理的土壤，且其含量分別是GB 3838—2002五類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)（總磷含量0.4 mg.L-1）的2.70～3.55倍和1.25～2.15倍，對(duì)地表水富營(yíng)養(yǎng)化表現(xiàn)出較大的風(fēng)險(xiǎn)。另外，前人研究HAP穩(wěn)定化重金屬污染土壤時(shí)，其用量多在1％、3％和5％水平[32-33]，本實(shí)驗(yàn)HAP的用量?jī)H為0.5％，仍具有較大的風(fēng)險(xiǎn)。因此，今后應(yīng)用含磷材料修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，要加強(qiáng)對(duì)地表水和淋出液磷素含量的監(jiān)測(cè)，尤其在淋溶過(guò)程的前期，要防?大量磷素進(jìn)入地表水體。

2.3模擬酸雨對(duì)淋出液正磷酸鹽釋放的影響

水體富營(yíng)養(yǎng)化的原因主要是磷、氮、碳和微量元素或維生素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的增加，造成藻類(lèi)的大量繁殖，進(jìn)而導(dǎo)致水中溶解氧的急劇變化，使魚(yú)類(lèi)等水生生物因缺氧而死亡[34]。正磷酸鹽（主要包括磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽和磷酸鹽）是唯一能被藻類(lèi)直接吸收利用的磷形態(tài)，因此研究淋出液中正磷酸鹽含量變化對(duì)控制水體富營(yíng)養(yǎng)化更有意義[35]。由圖4模擬酸雨淋溶對(duì)土壤淋出液中正磷酸鹽的影響可知，未?良土壤淋出液中正磷酸鹽含量較低，其含量隨著酸雨淋溶量增加而降低。在第1～3 L時(shí)，各處理組正磷酸鹽含量表現(xiàn)為UN-3.5>UN-4.5>UN-5.6；第4～6 L，除UN-3.5處理外其他處理正磷酸鹽含量低于檢測(cè)限。

圖4　模擬酸雨對(duì)土壤淋出液中正磷酸鹽的影響Fjgure 4 Effects of sjmu1ated acjd rajn on orthophosphate concentratjons jn 1eached so1utjon from soj1

與總磷變化相似，HAP處理淋出液正磷酸鹽含量顯著增加（0.44～1.30 mg.L-1），各處理間正磷酸鹽含量表現(xiàn)為HAP-3.5>HAP-4.5>HAP-5.6。同時(shí)，隨酸雨淋溶量增加正磷酸鹽含量也表現(xiàn)為?增加后降低的趨勢(shì)。HAP處理土壤在淋出液pH范圍內(nèi)（6.29～6.93）溶解釋放的磷主要是以H2PO-4及其水解產(chǎn)生的HPO2-4形式存在，基本不存在PO3-4。另外，將整個(gè)淋溶過(guò)程中（第1～6 L）正磷酸鹽含量進(jìn)行累加，HAP-3.5、HAP-4.5、HAP-5.6處理分別占整個(gè)淋溶過(guò)程中總P累積量的87％、85％和82％。同時(shí)，HAP處理土壤淋出液正磷酸鹽含量顯著大于未處理土壤淋出液總磷和正磷酸鹽含量。這些結(jié)果表明，HAP釋放的磷主要是以正磷酸鹽的形式存在。該結(jié)果與Iqba1等[36]的研究結(jié)果相似，堆肥或生物炭處理后土壤淋出液中正磷酸鹽含量占淋出液中總磷含量的80％～90％。因此，模擬酸雨淋溶HAP處理土壤是通過(guò)影響淋出液正磷酸鹽的含量來(lái)影響淋出液中總磷的變化，導(dǎo)致淋出液正磷酸鹽變化和總磷變化一致，都表現(xiàn)為?增加后下降的趨勢(shì)。對(duì)于未處理的土壤，因在第4～6 L淋出液中正磷酸鹽含量低于檢測(cè)限，故未分析淋出液正磷酸鹽含量與總磷的關(guān)系。

2.4模擬酸雨對(duì)淋出液Cd釋放的影響

如圖5所示，對(duì)未處理土壤來(lái)說(shuō)，淋出液中Cd含量隨著酸雨酸度增加而增加；隨著淋溶量的增加表現(xiàn)為?增加后降低的趨勢(shì)。?期的研究表明[37]，酸雨促進(jìn)土壤Cd的釋放是pH影響土壤Cd吸附解吸行為及含Cd礦物溶解共同作用的結(jié)果。一方面，土壤溶液中H+濃度的升高增加了H+對(duì)Cd的競(jìng)爭(zhēng)吸附力，易與土壤的可交換態(tài)Cd發(fā)生解吸；另一方面，酸雨作用提高了可占據(jù)高能吸附位的土壤活性A13+含量，由于競(jìng)爭(zhēng)吸附作用增加Cd的解吸量[38]。此外，酸雨作用會(huì)提高土壤中重金屬氧化物、氫氧化物的溶解度，降低土壤膠體對(duì)重金屬可溶態(tài)離子的吸附，進(jìn)而導(dǎo)致淋出液Cd含量增加[39]。在第3 L時(shí)，淋出液中Cd含量最高，達(dá)到508～557 μg.L-1，表明土壤固定的大量Cd被解吸下來(lái)。這可能是由于此時(shí)淋出液pH較低（圖2），質(zhì)子在礦物表面鍵合點(diǎn)位的吸附使土壤弱結(jié)合態(tài)Cd的解吸量增加[13]。但是隨著淋溶量增加，淋出液中Cd含量緩慢降低，可能是由于此時(shí)土壤釋放的Cd主要是鐵錳和有機(jī)等結(jié)合能力較強(qiáng)的形態(tài)，酸雨對(duì)其解吸作用有限。與此類(lèi)似，廖柏寒等[38]研究發(fā)現(xiàn)，酸雨作用下淋出液Cd含量也表現(xiàn)為?增加后降低的趨勢(shì)。

圖5　模擬酸雨對(duì)土壤淋出液中Cd含量的影響Fjgure 5 Effects of sjmu1ated acjd rajn on cadmjum concentratjons jn 1eached so1utjon from soj1

與未處理土壤相比，HAP處理土壤顯著降低了土壤淋出液中Cd的含量，在整個(gè)淋溶過(guò)程中表現(xiàn)為逐漸降低的過(guò)程。HAP對(duì)重金屬的固定機(jī)理主要包括溶解[24]（反應(yīng)式1）、離子交換[40]（反應(yīng)式2）、絡(luò)合[5，25]（反應(yīng)式3）、金屬與Ca的共沉淀[41]（反應(yīng)式4和5）、金屬與無(wú)定型晶體的共結(jié)晶作用和形成金屬磷酸鹽。

淋出液總磷在淋溶過(guò)程中具有較高的含量，表明HAP在淋溶過(guò)程中處于不斷溶解過(guò)程，可能是導(dǎo)致淋出液中Cd含量（第1～6 L）處于較低水平且逐漸下降的主要原因。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)淋出液中Cd含量隨著酸度增加而微弱降低。但是前人研究表明，HAP對(duì)重金屬的吸附隨著溶液pH的降低而減弱，因此理論上在強(qiáng)酸淋溶下，淋出液中Cd含量應(yīng)該具有較高的含量[25]。這一矛盾的結(jié)果主要是由調(diào)節(jié)體系pH所用濃酸的種類(lèi)和實(shí)驗(yàn)體系的差異所致。前人多是在純?nèi)芤褐校ê?jiǎn)單體系）?用硝酸和鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)pH，得出羥基磷灰石對(duì)Cd的吸附隨pH降低而降低，且體系pH差異多達(dá)到顯著水平[40]。然而，本實(shí)驗(yàn)用摩爾比為4∶1的硫酸和硝酸調(diào)節(jié)酸雨pH，且三種pH酸雨處理下土壤（復(fù)雜體系）淋出液pH間無(wú)顯著差異。據(jù)Ma 等[26]研究表明，當(dāng)Pb2+濃度一定時(shí)，增加SO2-4可以降低Pb2+的濃度（體系pH=6）。如當(dāng)SO2-4與Pb2+（濃度為50 mg.L-1）摩爾比由2∶1增大到12∶1時(shí)，體系Pb2+的含量由5.05 μg.L-1降低到1.93 μg.L-1。此外，Swed1und 等[42]和Pénj11a等[43]研究均發(fā)現(xiàn)，SO2-4的增加會(huì)增加鐵氧化物（針鐵礦）對(duì)Cd、Pb和Cu的固定作用。本實(shí)驗(yàn)所用土壤為紅壤發(fā)育的水稻土，其鐵氧化物含量達(dá)到2％～7％[44]。因此，pH3.5的酸雨（含有最高量的硫酸根）淋溶土壤時(shí)，可能會(huì)通過(guò)強(qiáng)化針鐵礦等固定Cd方式降低淋出液Cd2+含量。因此，需要進(jìn)一步研究不同酸根離子種類(lèi)和組成對(duì)HAP固定土壤重金屬的影響機(jī)制。

3　結(jié)論

（1）淋出液pH隨模擬酸雨pH降低逐漸下降，而HAP的添加使淋出液pH顯著增加了0.3～1.5個(gè)單位。隨淋溶量增加，淋出液pH在未處理土壤中表現(xiàn)為?降低、有一定回升后又逐漸降低；在HAP處理土壤中表現(xiàn)為?升高再下降的過(guò)程。

（2）淋出液中總磷和正磷酸鹽含量均隨酸雨pH降低而增加。隨著淋溶量增加，淋出液中總磷和正磷酸鹽含量在未處理土壤中表現(xiàn)為?降低、回升后又降低；在HAP處理土壤中表現(xiàn)為?升高再下降的過(guò)程。此外，HAP處理顯著增加了淋出液中總磷和正磷酸鹽的含量，總磷含量在第1～3 L和4～6 L分別是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）和五類(lèi)水標(biāo)準(zhǔn)（總磷含量0.4 mg.L-1）的2.70～3.55倍和1.25～2.15倍，對(duì)地表水表現(xiàn)出較大的富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)。

（3）較未處理土壤，HAP處理顯著降低了淋出液中Cd的含量。隨酸雨pH的降低，未處理土壤淋出液Cd含量逐漸增加，但HAP處理土壤淋出液Cd含量逐漸降低。因此，在重金屬污染酸雨地區(qū)，利用含磷材料作為?良劑時(shí)，需要加強(qiáng)對(duì)淋出液的監(jiān)測(cè)，注意防?磷的大量釋放造成地表水體富營(yíng)養(yǎng)化。

參考文獻(xiàn)：

[1] Mohamed I，Ahamadou B，Lj M，et a1. Fractjonatjon of copper and cadmjum and thejr bjndjng wjth soj1 organjc matter jn a contamjnated soj1 amended wjth organjc materja1s[J]. Journal of Soils and Sediments，2010，10（6）：973-982.

[2] Kumpjene J，Lagerkvjst A，Maurjce C. Stabj1jzatjon of As，Cr，Cu，Pb and Zn jn soj1 usjng amendments：A revjew[J]. Waste Management，2008，28（1）：215-225.

[3] Pranav K C，Chandra S S，Vjrendra M. Sorptjon kjnetjcs and 1eachabj1jty of heavy meta1 from the contamjnated soj1 amended wjth jmmobj1jzjng agent（humus soj1 and hydroxyapatjte）[J]. Chemosphere，2006，64（7）：1109-1114.

[4]李維立，方月英，趙玲，等.含磷物質(zhì)對(duì)鉛耐性與敏感性植物生長(zhǎng)及磷鉛吸收的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（7）：1288-1293. LI Wej-1j，F(xiàn)ANG Yue-yjng，ZHAO Ljng，et a1. Effects of phosphorouscontajnjng substances on growth and phosphorous and 1ead uptake of 1ead-to1erant and sensjtjve p1ants[J]. Journal of Agro-Environment Science，2014，33（7）：1288-1293.

[5] Cao X D，Ma L Q，Rhue D R，et a1. Mechanjsms of 1ead，copper，and zjnc retentjon by phosphate rock[J]. Environmental Pollution，2004，131（3）：435-444.

[6] Shepard S R，Brjckman-Stone C，Schrjmsher J L，et a1. Djsco1oratjon of ceramjc hydroxyapatjte used for protejn chromatography[J]. Journal of Chromatography A，2000，891（1）：93-98.

[7] Yang J，Tang X. Leachjng characterjstjcs of phosphate-stabj1jzed 1ead jn contamjnated urban soj1 and mj11 waste[J]. Journal of Environmental Monitoring& Restoration，2009，6：127-134

[8] Zheng R L，Caj C，Ljang J H，et a1. The effects of bjochars from rjce resjdue on the formatjon of jron p1aque and the accumu1atjon of Cd，Zn，Pb，As jn rjce（Oryza sativa L.）seed1jngs[J]. Chemosphere，2012，89 （7）：856-862.

[9]雷鳴，曾敏，胡立瓊，等.不同含磷物質(zhì)對(duì)重金屬污染土壤-水稻系統(tǒng)中重金屬遷移的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（6）：1527-1533. LEI Mjng，ZENG Mjn，HU Lj-qjong，et a1. Effects of djfferent phosphorus-contajnjng substances on heavy meta1s mjgratjon jn soj1-rjce system [J]. Acta Scientiae Circumstantiae，2014，34（6）：1527-1533.

[10]胥煥巖，彭明生，劉羽. pH值對(duì)羥基磷灰石除鎘行為的影響[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2004，23（4）：305-309. XU Huan-yan，PENG Mjng-sheng，LIU Yu. Impact of pH on the remova1 of aqueous cadmjum jon by hydroxyapatjte[J]. Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry，2004，23（4）：305-309.

[11] Ljng D J，Zhang J E，Ouyang Y，et a1. Ro1e of sjmu1ated acjd rajn on catjons，phosphorus，and organjc matter dynamjcs jn 1atoso1[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology，2007，52（1）：16-21.

[12]徐仁扣.土壤酸化及其調(diào)控研究進(jìn)展[J].土壤，2015，47（2）：238-244. XU Ren-kou. Research progresses jn soj1 acjdjfjcatjon and jts contro1 [J]. Soils，2015，47（2）：238-244.

[13]王代長(zhǎng)，蔣新，卞永榮，等.模擬酸雨件下Cd2+在土壤及其礦物表面的解吸動(dòng)力學(xué)特征[J].環(huán)境科學(xué)，2004，25（4）：117-122. WANG Daj-zhang，JIANG Xjn，BIAN Yong-rong，et a1. Kjnetjc characterjstjcs of Cd2+desorptjon jn mjnera1s and soj1s under sjmu1ated acjd rajn[J]. Environmental Science，2004，25（4）：117-122.

[14]吳送?.鷹潭市降水化學(xué)組成特征分析[J].江西化工，2011（3）：62-66. WU Song-xjan. Ana1ysjs on characterjstjcs of chemjca1 composjtjon of precjpjtatjon jn Yjngtan[J]. Jiangxi Chemical Industry，2011（3）：62-66.

[15] Daj Z，Lju X，Wu J，et a1. Impacts of sjmu1ated acjd rajn on reca1cjtrance of two djfferent soj1s[J]. Environmental Science and Pollution Research，2013，20（6）：4216-4224.

[16]魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析法[M].北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)科技出版社，1999. LU Ru-kun. Ana1ytjca1 methods for soj1 and agrjcu1tura1 chemjstry[M]. Bejjjng：Chjna Agrjcu1tura1 Scjence and Techno1ogy Press，1999.

[17] Page A L，Mj11ar R H，Keeney D R. Methods of soj1 ana1ysjs：Part 2[M]. Amerjcan Socjety of Agronomy -Soj1 Scjence Socjety of Amerjca，Madjson，WI，1982.

[18] O1sen S R，Co1e C V，Watnabe F S，et a1. Estjmatjon of avaj1ab1e phosphorus jn soj1s by extractjon wjth sodjum bjcarbonate[M]. Unjted States Department of Agrjcu1ture，Cjrcu1ar 939. Unjted States Government Prjntjng Offjce，Washjngton，DC，USA. 1954.

[19] Wa1k1ey A，B1ack I A. An examjnatjon of the Degtjareff method for determjnjng soj1 organjc matter，and a proposed modjfjcatjon of the chromjc acjd tjtratjon method[J]. Soil Science，1934，37（1）：29-38.

[20]《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].四版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002. Edjtorja1 of water and wastewater monjtorjng ana1ysjs methods. Water and wastewater monjtorjng ana1ysjs methods[M]. 4th edjtjon. Bejjjng：Chjna Envjronmenta1 Scjence Press，2002.

[21] Tabatabaj M A，O1son R A. Effect of acjd rajn on soj1s[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology，1985，15（1）：65-110.

[22]徐華勤，章家恩，余家瑜，等.模擬酸雨對(duì)赤紅壤磷素及Ca2+，A13+，F(xiàn)e2+淋失特征的影響[J].植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，2011，17（5）：1172-1178. XU Hua-qjn，ZHANG Jja-en，YU Jja-yu，et a1. Effects of sjmu1ated acjd rajn on 1eachjng of phosphorus，Ca2+，A13+，F(xiàn)e2+from 1aterjtjc red soj1s[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science，2011，17（5）：1172-1178.

[23]吳箐，王詩(shī)忠，張景書(shū)，等.模擬酸雨對(duì)鶴山赤紅壤風(fēng)化過(guò)程的影響[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，45（5）：113-117. WU Qjng，WANG Shj-zhong，ZHANG Jjng-shu，et a1. The effect of sjmu1ated acjd rajn on weatherjng process of 1aterjtjc red soj1 jn Heshan，Guangdong Provjnce[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2006，45（5）：113-117.

[24] Ma Q Y，Logan T J，Trajna S J. Lead jmmobj1jzatjon from aqueous so1utjons and contamjnated soj1s usjng phosphate rocks[J]. Environmental Science & Technology，1995，29（4）：1118-1126.

[25] Xu Y，Schwartz F W，Trajna S J. Sorptjon of Zn2+and Cd2+on hydroxyapatjte surfaces[J]. Environmental Science & Technology，1994，28（8）：1472-1480.

[26] Ma Q Y，Logan T J，Trajna S J，et a1. Effects of NO-3，C1-，F(xiàn)-，SO2-4，and CO2-3on Pb2+jmmobj1jzatjon by hydroxyapatjte[J]. Environmental Science & Technology，1994，28（3）：408-418.

[27]梁媛，李飛躍，楊帆，等.含磷材料及生物炭對(duì)復(fù)合重金屬污染土壤修復(fù)效果與修復(fù)機(jī)理[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32（12）：2377-2383. LIANG Yuan，LI Fej-yue，YANG Fan，et a1. Immobj1jzatjon and jts mechanjsms of heavy meta1 contamjnated soj1s by phosphate-contajnjng amendment and bjochar[J]. Journal of Agro-Environment Science，2013，32（12）：2377-2383.

[28]翟金良，何巖，鄧偉.向海洪泛濕地土壤對(duì)氮和磷的濾過(guò)截留作用及影響因素分析[J].土壤，2003，35（4）：314-319. ZHAI Jjn-1jang，HE Yan，DENG Wej. N and P jnterceptjon functjon of f1oodjng wet1and soj1 jn Xjanghaj and thejr jnf1uencjng factors[J]. Soils，2003，35（4）：314-319.

[29]李澤，王華，徐華勤，等.模擬酸雨對(duì)水稻土磷素動(dòng)態(tài)變化的影響[J].農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化研究，2015，36（3）：477-481. LI Ze，WANG Hua，XU Hua-qjn，et a1. Effect of sjmu1ated acjd rajn on the dynamjcs of phosphorus jn paddy soj1[J]. Research of Agricultural Modernization，2015，36（3）：477-481.

[30]劉斌，寇小麗，王奎，等.人工合成羥基磷灰石對(duì)水溶液中Pb2+，Cd2+離子的固定作用[J].應(yīng)用化工，2005，34（7）：415-418. LIU Bjn，KOU Xjao-1j，WANG Kuj，et a1. Actjon on jmmobj1jzatjon of artjfjcja1 synthesjzed HAP on Pb2+，Cd2+jn so1utjon[J]. Applied Chemical Industry，2005，34（7）：415-418.

[31]陳銘，劉更另.溶液pH對(duì)紅壤吸持磷機(jī)理的影響[J].環(huán)境化學(xué)，1995，14（4）：306-310. CHEN Mjng，LIU Geng-1jng. Effect of pH of equj1jbratjng so1utjon on mechanjsms of H2PO-4adsorptjon on red soj1s[J]. Environmental Chemistry，1995，14（4）：306-310.

[32] Qjan G，Chen W，Ljm T T，et a1. In-sjtu stabj1jzatjon of Pb，Zn，Cu，Cd and Nj jn the mu1tj-contamjnated sedjments wjth ferrjhydrjte and apatjte composjte addjtjves[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，170 （2）：1093-1100.

[33] Cuj H B，Zhou J，Zhao Q G，et a1. Fractjons of Cu，Cd，and enzyme actjvjtjes jn a contamjnated soj1 as affected by app1jcatjons of mjcro-and nanohydroxyapatjte[J]. Journal of Soils and Sediments，2013，13（4）：742-752.

[34]李如忠，劉科峰，錢(qián)靖，等.合肥市區(qū)典型景觀水體氮磷污染特征及富營(yíng)養(yǎng)化評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué)，2014，35（5）：1718-1726. LI Ru-zhong，LIU Ke-feng，QIAN Jjng，et a1. Njtrogen and phosphate po11utjon characterjstjcs and eutrophjcatjon eva1uatjon for typjca1 urban 1andscape waters jn Hefej Cjty[J]. Environmental Science，2014，35（5）：1718-1726.

[35]張勝花，葛芳杰，王紅強(qiáng)，等.不同氮磷營(yíng)養(yǎng)件下銅綠微囊藻（Microcystic aeruginosa）對(duì)正磷酸鹽的蓄積效果[J].長(zhǎng)江流域資源與環(huán)境，2008，17（6）：909-914. ZHANG Sheng-hua，GE Fang-jje，WANG Hong-qjang，et a1. Phosphate uptake jn unjce11u1ar Microcytic aeruginosa under djfferent njtrogen and phosphorus condjtjons[J]. Resources and Environment in the Yangtze Basin，2008，17（6）：909-914.

[36] Iqba1 H，Garcja-Perez M，F(xiàn)1ury M. Effect of bjochar on 1eachjng of organjc carbon，njtrogen，and phosphorus from compost jn bjoretentjon systems[J]. Science of the Total Environment，2015，521：37-45.

[37]劉廣深，許中堅(jiān)，周根娣，等.模擬酸雨作用下紅壤鎘釋放的研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2004，24（4）：419-423. LIU Guang-shen，XU Zhong-jjan，ZHOU Gen-dj，et a1. Studjes on the character and ru1e of cadmjum re1ease from red soj1s under the actjon of acjd rajn[J]. China Environmental Science，2004，24（4）：419-423.

[38]廖柏寒，曾敏，郭朝暉.模擬酸雨下自然紅壤與污染紅壤中Cd，Cu，Zn的釋放特征[J].環(huán)境化學(xué)，2009，28（3）：343-349. LIAO Bo-han，ZENG Mjn，GUO Zhao-huj. Re1ease characterjstjcs of Cd，Cu and Zn from the natura1 and contamjnated red soj1s under sjmu-1ated acjd rajn[J]. Environmental Chemistry，2009，28（3）：343-349.

[39]許中堅(jiān)，劉廣深.模擬酸雨對(duì)紅壤重金屬元素釋放的影響研究[J].水土保持學(xué)報(bào)，2006，19（5）：89-93. XU Zhong-jjan，LIU Guang-shen. Re1ease of heavy meta1 e1ements from red soj1s under jnf1uence by sjmu1ated acjd rajn[J]. Journal of Soil and Water Conservation，2006，19（5）：89-93.

[40] Mobasherpour I，Sa1ahj E，Pazoukj M. Remova1 of djva1ent cadmjum catjons by means of synthetjc nanocrysta11jte hydroxyapatjte[J]. Desalination，2011，266（1-3）：142-148.

[41] Ma Q Y，Trajna S J，Logan T J，et a1. Effects of aqueous A1，Cd，Cu，F(xiàn)e（Ⅱ），Nj，and Zn on Pb jmmobj1jzatjon by hydroxyapatjte[J]. Environmental Science & Technology，1994，28（7）：1219-1228.

[42] Swed1und P J，Webster J G，Mjske11y G M. The effect of SO2-4on the ferrjhydrjte adsorptjon of Co，Pb and Cd：Ternary comp1exes and sjte heterogenejty[J]. Applied Geochemistry，2003，18（11）：1671-1689.

[43] Pénj11a S，Bordas F，Bo11jnger J C. Sequentja1 heavy meta1s extractjon from po11uted so1jds：Inf1uence of su1fate overconcentratjon[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2005，292（1）：20-28.

[44] Lj J Y，Xu R K，Zhang H. Iron oxjdes serve as natura1 antj-acjdjfjcatjon agents jn hjgh1y weathered soj1s[J]. Journal of Soils and Sediments，2012，12（6）：876-887.

Effects of simulated acid rain on releases of phosphorus and cadmium in a contaminated soil immobilized by hydroxyapatite

MA Kaj-qjang1，CUI Hong-bjao1，2*，F(xiàn)AN Yu-chao1，SU Bjn-bjn1，HU You-bjao1，ZHOU Jjng2
（1.Schoo1 of Earth and Envjronment，Anhuj Unjversjty of Scjence and Techno1ogy，Huajnan 232001，Chjna；2.Instjtute of Soj1 Scjence，Chjnese Academy of Scjences，Nanjjng 210008，Chjna）

Abstract：Re1eases of phosphorus and cadmjum from a contamjnated soj1 wjth and wjthout hydroxyapatjte treatment were studjed under sjmu1ated acjd rajn wjth pH of 3.5，4.5 and 5.6. Resu1ts showed that 1eachjng so1utjon pH decreased wjth decreasjng pH jn sjmu1ated acjd rajn. However，1eachjng so1utjon pH was 0.3～1.5 unjts hjgher jn the hydroxyapatjte treated soj1 than that jn the untreated soj1. The contents of tota1 phosphorus and orthophosphate jn the 1eachjng so1utjon were both jncreased wjth decreasjng pH jn sjmu1ated acjd rajn. Tota1 phosphorus contents at 1eachjng amounts of 1～3 L and 4～6 L were 2.70～3.55 and 1.25～2.15 tjmes hjgher than the c1assⅤ1jmjt（0.4 mg.L-1）of the Chjnese Natjona1 Qua1jty Standards for Surface Waters（GB 3838—2002）respectjve1y. The concentratjons of Cd jn the 1eachjng so1utjon decreased sjgnjfjcant1y jn hydroxyapatjte amended soj1，compared wjth the untreated soj1. The contents of Cd jn the 1eachjng so1utjon jn the untreated soj1 jncreased wjth the decreasjng of pH of sjmu1ated acjd rajn，but they were much s1ower jn the hydroxyapatjte amended soj1. Our resu1ts jndjcate that app1jcatjons of hydroxyapatjte cou1d decrease the 1eachjng 1oss of Cd effectjve1y，but mjght have a potentja1 rjsk of water eutrophjcatjon due to the hjgh 1eachjng 1oss of phosphorus.

Keywords：sjmu1ated acjd rajn；hydroxyapatjte；1eachjng；phosphorus；cadmjum

*通信作者：崔紅標(biāo)E-maj1：cujhongbjao0554@163.com

作者簡(jiǎn)介：馬凱強(qiáng)（1991—），男，安徽亳州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橥寥乐亟饘傥廴拘迯?fù)。

基金項(xiàng)目：國(guó)家“973”計(jì)劃課題（2013CB934302）；安徽理工大學(xué)博士、碩士基金（11276）；中國(guó)科學(xué)院“STS”項(xiàng)目（KFJ-EW-STS-016）；國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2015BAD05B01）

收稿日期：2015-09-07

中圖分類(lèi)號(hào)：X53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-2043（2016）01-0067-08doj：10.11654/jaes.2016.01.009