酸濃度對鋯合金酸洗反應(yīng)動力學行為影響

劉云明，劉超紅，李傳鋒，陳建剛，劉利劍，杜沛南，錢 芳

(中國核動力研究設(shè)計院，四川成都610213)

酸濃度對鋯合金酸洗反應(yīng)動力學行為影響

劉云明，劉超紅，李傳鋒，陳建剛，劉利劍，杜沛南，錢 芳

(中國核動力研究設(shè)計院，四川成都610213)

為獲取鋯合金酸洗表面處理動力學行為數(shù)據(jù)，采用浸泡酸洗法研究了硝酸和氫氟酸濃度對鋯合金酸洗速率的影響。結(jié)果表明：氫氟酸對鋯合金具有強烈的溶解作用，其濃度對酸洗速率具有指數(shù)影響關(guān)系，符合液相反應(yīng)動力學關(guān)系式；硝酸對鋯合金沒有溶解作用，其濃度對酸洗速率有緩蝕作用，具體表現(xiàn)為降低速率常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)。氫氟酸溶解作用和硝酸的緩蝕作用達到平衡時，可避免鋯合金表面出現(xiàn)過酸洗現(xiàn)象且表面光亮潔凈，穩(wěn)定的合理的濃度范圍為4.33mol/L

鋯合金；酸液濃度；酸洗速率；溶解腐蝕

鋯合金是壓水堆(PWR)和沸水堆(BWR)燃料元件常用的包殼材料[1]。在燃料元件生產(chǎn)制造中，為保證燃料元件質(zhì)量需要表面具有較高的清潔度[2]。在包殼與燃料相容性研究中，為獲取界面擴散行為特性，需要將鋯合金表面酸洗處理成光亮潔凈的鏡面。此外，在鋯材復合塑性變形界面行為研究時，為獲得良好的結(jié)合強度也需要進行酸洗活化表面。表面處理目的是除去表面的油污物、沾污物、畸變層和氧化物等獲得潔凈表面和改善表面性能。

表面酸洗是金屬及其氧化物與化學溶液發(fā)生腐蝕反應(yīng)脫離基體的過程。鋯合金酸洗表面處理采用硝酸-氫氟酸混合酸酸洗。鋯合金的表面酸洗是固-液界面的化學行為，依據(jù)物理化學理論濃度對溶解腐蝕速率有重要影響[3]。目前，尚無相關(guān)文獻報道酸濃度對鋯合金酸洗速率的反應(yīng)動力學影響數(shù)據(jù)。因此，研究酸液濃度對酸洗速率的影響，實現(xiàn)影響或作用規(guī)律的定量化，這對于實現(xiàn)鋯合金酸洗過程自動化和酸洗過程控制具有重要實踐意義。本文采用浸泡酸洗法研究了酸濃度對鋯合金酸洗速率的影響；探討了濃度對酸洗速率影響的動力學規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料及試劑

實驗材料為Zr-4合金，在實驗室經(jīng)過16%的冷軋變形量加工至(2.00±0.02)mm。硝酸和氫氟酸為分析純，密度分別為1.44g/cm3和1.14g/cm3，摩爾濃度分別為14.44mol/L和22.78mol/L。

1.2 實驗方法

(1) 將鋯合金加工成60mm×40mm×2mm的單片，表面積約52cm2，重量約31.44g，表面粗糙度Ra6.3。用酒精或丙酮反復擦拭表面除去油污和鋯屑，烘干并稱量記錄重量。

(2) 按設(shè)計濃度用純水(2×10-2mS/cm)配制硝酸-氫氟酸溶液1L，盛裝在(30±1)℃水浴恒溫的塑料容器內(nèi)備用。實驗條件如表1所示，混合酸液三元系用H2O：HNO3：HF表示。

表1 鋯合金酸洗實驗條件

注：比容積：溶解腐蝕反應(yīng)中工件表面積與溶液體積比值。

(3) 酸液溫度達30℃后用鑷子夾持鋯合金片放入容器內(nèi)來回或左右晃動進行酸洗。酸洗后，在流動水中反復擦洗和純水沖洗后用冷風吹干，稱量并記錄重量。用失重法計算鋯合金的酸洗速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋯合金酸洗速率實驗結(jié)果

酸洗過程為固-液界面化學反應(yīng)過程，界面性質(zhì)對反應(yīng)過程有重要影響，固-液界面接觸面積越大單位時間內(nèi)溶解腐蝕量越大[4，5]。因此，在重量一定情況下，酸洗速率與表面積和時間相關(guān)，可用下式表示：

(1)

式中：v為酸洗速率，單位為g/(cm2·s)；A為酸洗工件表面積，單位為cm2；dm/dt為重量隨時間變化，單位g/s。根據(jù)式(1)計算表1所示濃度和時間下酸洗速率以及平均速率。

鋯合金在30℃以及67∶30∶3、65∶30∶5、57∶40∶3和55∶40∶5濃度條件下，6組實驗樣品在30～180s范圍與重量損失和酸洗速率的關(guān)系如圖1所示。從圖中看出，在上述條件下重量損失與酸洗時間呈線性趨勢變化，這是由于酸洗速率較低酸液消耗少使得酸濃度降低小所致。這表明在相同加工狀態(tài)以及一定酸濃度和溫度下，酸洗速率幾乎不隨時間變化是常數(shù)。然而，隨著反應(yīng)消耗和揮發(fā)，酸液濃度逐漸降低，酸洗速率也逐漸降低。酸洗速率相對恒定有利于酸洗溶解腐蝕量的控制，從而有利于尺寸控制。因此，為保證酸洗速率相對恒定需根據(jù)動力學規(guī)律適量添加酸液確保濃度相對恒定。

圖1 酸洗時間與重量損失和酸洗速率關(guān)系Fig.1 the weight loss and pickling rate with time

溫度為(30±1)℃下不同酸液濃度下鋯合金酸洗平均酸洗速率如表2所示。從表中可看出，隨著氫氟酸濃度增加酸洗速率增加，隨硝酸濃度的增加酸洗速率降低；在不加氫氟酸的情況下，硝酸對鋯合金沒有溶解腐蝕作用，重量幾乎不發(fā)生變化；在只加氫氟酸的情況下，隨氫氟

酸含量增加溶解腐蝕速率增加。從表中數(shù)據(jù)看出，在硝酸含量(體積分數(shù))大于30%后，在同樣濃度的氫氟酸下酸洗速率接近。鋯合金硝酸-氫氟酸混合酸酸洗的規(guī)律是：隨著氫氟酸含量增加，酸洗速率增加；隨著硝酸濃度增加，酸洗速率降低。

表2 30℃下鋯合金酸洗速率與酸液濃度

2.2 氫氟酸濃度與酸洗速率的關(guān)系

氫氟酸濃度對鋯合金酸洗速率影響關(guān)系如圖2所示。從圖上看出，氫氟酸的含量對鋯合金清洗速率的影響為非線性的，在硝酸濃度恒定的情況下，隨著氫氟酸濃度增加酸洗速率加快，濃度對酸洗速率影響關(guān)系曲線規(guī)則平滑。氫氟酸濃度對酸洗速率的影響與硝酸濃度密切相關(guān)，當硝酸濃度(體積分數(shù))低于30%時，同樣氫氟酸濃度下酸洗速率差異較大；當硝酸濃度(體積分數(shù))在30～50%時，相同氫氟酸濃度下的酸洗速率比較接近，酸洗速率曲線接近重合。因此，為保證酸洗速率的穩(wěn)定硝酸濃度(體積分數(shù))不宜低于30%。

圖2 酸洗速率與氫氟酸濃度Fig.2 the pickling rate and concentration of HF

2.3 硝酸濃度與酸洗速率的關(guān)系

硝酸濃度對鋯合金酸洗速率影響關(guān)系如圖3所示。從圖上看出，硝酸濃度對鋯合金酸洗速率的影響為非線性的，在氫氟酸濃度恒定的情況下，隨著硝酸濃度增加，酸洗速率降低，硝酸在酸洗過程中起緩蝕作用抑制反應(yīng)速率?？傮w而言，隨著硝酸濃度(體積分數(shù))的增加在0%～20%濃度范圍內(nèi)酸洗速率急劇降低；隨著氫氟酸濃度的增加，酸洗速率由急劇降低到平緩穩(wěn)定變化的轉(zhuǎn)折點向更高硝酸濃度方向偏移。硝酸濃度對酸洗速率的影響與氫氟酸濃度密切相關(guān)，在氫氟酸濃度(體積分數(shù))<3%的情況下，因酸洗速率較低硝酸濃度對酸洗速率影響不太明顯；在氫氟酸濃度(體積分數(shù))≥3%的情況下，硝酸濃度對酸洗速率影響明顯。這種明顯的影響趨勢具體表現(xiàn)為：當硝酸濃度(體積分數(shù))>20%后，反應(yīng)速率趨于平緩；當硝酸濃度大于≥30%后，反應(yīng)速率比較穩(wěn)定。硝酸的緩蝕抑制反應(yīng)速率可能是硝酸的鈍化作用的體現(xiàn)[5，6]，酸洗過程中在金屬相和溶液相界面間形成獨立相膜或吸附性膜，從而抑制了鋯和HF酸的溶解反應(yīng)作用，在酸洗溶解速率上表現(xiàn)為降低酸洗速率。在0%～50%HNO3濃度(體積分數(shù))下，緩蝕作用隨HNO3濃度增加而增強。

2.4 濃度對酸洗速率影響規(guī)律

在化學反應(yīng)動力學中，濃度對反應(yīng)速率具有重要影響，通常有隨濃度升高、隨濃度降低和隨濃度恒定等三種類型的基本類型[3]。鋯合金酸洗速率隨氫氟酸濃度升高而升高，隨硝酸濃度升高而降低，這是兩個變量的復雜動力學行為過程。尚無文獻報道固-液界面化學反應(yīng)動力學行為，在分析討論中采用液相反應(yīng)動力學濃度影響關(guān)系式表示。依據(jù)液相反應(yīng)動力學理論，濃度對反應(yīng)速率的影響關(guān)系表達式為[3，7]：

v=kcn

(2)

式中：v為反應(yīng)速率，單位g/cm2·s；k為反應(yīng)速率常數(shù)；c為反應(yīng)物的摩爾濃度，單位mol/L；n為反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)物摩爾濃度表示單位體積內(nèi)酸液溶質(zhì)的量，在忽略酸液配制中體積變化的情況下，推導最終表達式為：

圖3 酸洗速率與硝酸濃度Fig.3 the pickling rate and concentration of HNO3

(3)

式中：c為混合酸液的摩爾濃度，單位mol/L；ν為酸液體積分數(shù)，單位%。表2中實驗數(shù)據(jù)用式(2)進行曲線擬，在c為氫氟酸濃度的情況下，得到k=1.81E-04～5.10E-05和n=2.0～1.6。

鋯合金酸洗速率曲線及反應(yīng)常數(shù)和反應(yīng)級數(shù)的變化關(guān)系如圖4所示。圖4(a)為氫氟酸濃度影響擬合曲線，圖4(b)為硝酸濃度對反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)的影響曲線。從圖4中看出，公式(2)能很好擬合氫氟酸濃度對鋯合金酸洗速率的影響，擬合曲線與實驗結(jié)果吻合較好，這表明鋯合金酸洗固-液兩相界面反應(yīng)動力學行為遵守液相反應(yīng)動力學規(guī)律；硝酸濃度對速率常數(shù)k和反應(yīng)級數(shù)的影響趨勢與硝酸對酸洗速率影響趨勢一致，在動力學行為上硝酸的影響可描述為減小速率常數(shù)和降低反應(yīng)級數(shù)。從上述的分析濃度影響關(guān)系式可知，(2)式中速率常數(shù)k和反應(yīng)級數(shù)n是硝酸濃度的函數(shù)。硝酸和氫氟酸的濃度對酸洗速率的影響是非獨立的。

圖4 鋯合金酸洗速率擬合曲線及硝酸濃度的影響Fig.4 the Pickling rate curve of zirconium alloy and influence by HNO3concentration(a) 氫氟酸濃度影響擬合曲線； (b) 硝酸濃度影響反應(yīng)級數(shù)和速率常數(shù)曲線

2.5 濃度對酸洗表面形貌影響

氫氟酸和硝酸合理配比才能實現(xiàn)表面腐蝕均勻和光亮潔凈，鋯合金酸洗表面形貌如圖5所示。從圖上看出，圖(a)在沒有酸作用下，表面有縱橫交錯劃痕，表面有金屬光澤無腐蝕；圖(b)表面有縱橫交錯劃痕，表面無金屬光澤無腐蝕，表面被鈍化；圖(c)在氫氟酸作用下，表面凸凹不平有金屬光澤，表面過腐蝕；圖(d)在硝酸和氫氟酸共同作用下，表面平整有金屬光澤，表面均勻腐蝕。鋯合金酸洗表面狀態(tài)與酸液濃度和時間相關(guān)，在HNO3酸作用下隨著時間延長表面灰暗無光澤幾乎不發(fā)生溶解性腐蝕；在HF酸作用下隨著時間延長表面發(fā)生不均勻溶解性腐蝕；在HNO3-HF混合酸作用下表面發(fā)生均勻腐蝕、隨時間延長表面光亮程度增加呈鏡面狀態(tài)。綜合而言，氫氟酸濃度越高鋯合金酸洗越不均勻，容易出現(xiàn)微觀峰巒起伏宏觀凹凸不平的磨砂面；硝酸濃度越高鋯合金酸洗越均勻，表面顏色越灰暗越不容易得到光亮鏡面。

圖5 鋯合金酸洗表面形貌金相分析Fig.5 zirconium alloy pickled surface morphology metallurgical analysis(a) 100∶0∶0;(b) 70∶30∶0;(c) 95∶0∶5;(d) 55∶40∶5

3 結(jié)論

(1) 鋯合金酸洗速率隨氫氟酸濃度增加而增加，符合液相反應(yīng)動力學規(guī)律v=kcn，呈指數(shù)關(guān)系規(guī)律影響其腐蝕作用。隨硝酸濃度增加而降低，其存在降低了速率常數(shù)k和反應(yīng)級數(shù)n，在酸洗中起緩蝕作用。

(2) 硝酸的緩蝕作用和氫氟酸的腐蝕作用平衡在一定范圍時鋯合金表面質(zhì)量較好，不出現(xiàn)過酸洗現(xiàn)象且表面光亮。為保證酸洗效果和速率穩(wěn)定，合理的酸液濃度配比為：硝酸濃度(體積分數(shù))(40±10)%，氫氟酸濃度(體積分數(shù))(5±2)%；隨著氫氟酸濃度增加應(yīng)相應(yīng)的增加硝酸濃度。

致謝

感謝ITER項目2012GB106004和自然科學基金91226203提供的課題支持。

[1] Peng Qian，Shen Bao-luo. Texture of Zirconium Alloy and Its Effect on Properties[J]. Chinese Journal of Rare Metals，2005，29(6)：903-907.

[2] 暢欣，伍志明，等.壓水堆燃料元件制造文集[M].北京：原子能出版社，2005.

[3] 朱傳征，許海涵，等.物理化學[M].北京：科學出版社，2000.

[4] Luo Deng-chao，Nan Li，Yang Ya-She etal. Study on Process of Zirconium Tube[J]. Titanium，2011，28(3)：36-37.

[5] Y.Kasamatsu，A.Toyoshima，H.Toume，al.Anion-exchange Behavior of Nb，Ta，and Pa as Homologues of Db in HF/HNO3Solutions[J]. Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences，2007，8(2)：69-72.

[6] H.Haba，K.Tsukada，M.Asai，al. Anion-exchange Behavior of Rf in HCl and HNO3Solutions [J].Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences，2002，3(1)：143-146.

[7] Henrik Grénman，Tapio Salmiand Dmitry Yu. Murzin. Solid-liquid reaction kinetics-experimental aspects and model development [J]. RevChemEng，2011，27：53-77.

[8] R.PraveenKumar，M.Sarvanan. Enhancement of Heterogeneous Reactions(Liquid-Solid)Using Microphase[J]. InternationalJournalofChem-TechResearc.Vol.5，No.5，p2267-2270.

[9] Zhang Hong-yan，Li Yuan-cai，Liu Yang. Influence of Temperature on the Acid Picking of Al-Si Alloy. Foundry Technology，2008，29(10)：1385-1388.

[10] Zhang Hong-yan，Li Yuan-cai，Liu Yang. Mechanism of Acid Pickling for Al-Si Alloy before Spiral Vibration Polishing [J].Special Casting and Nonferrous Alloys.2007，27(2)：151-152.

Effect of Concentration on Pickling ReactionKinetics of Zirconium Alloy

LIU Yun-ming，LIU Chao-hong，LI Chuan-feng，CHEN Jian-gang，LIU Li-jian，DU Pei-nan，QIAN fang

(Nuclear Power Institute of China,Chengdu，610213)

To understand the zirconium-4 alloy pickling-dynamic behavior，the effect of concentration on pickling rate of zirconium alloy was studied in this paper by socked method. The result shows that zirconium alloy has been strongly corroded in HF which concentration on pickling rate has an exponential relation and keeps to liquid reaction kinetics，and zirconium alloy has been hardly corroded in HNO3which concentration on pickling rate has restrained in solution and depresses the rate constant and order of reaction. When the balance is got between the corrosion of HF and the inhibit-corrosion of HNO3，zirconium alloy surface becomes brightness and undefiled. The steady and reasonable concentration is 4.33mol/L

Zirconium Alloy；Pickling Concentration；Pickling Rate；Solution Corrosive

2016-04-10

劉云明(1982—)，男，碩士，助研，現(xiàn)主要從事反應(yīng)堆燃料及材料等科研工作

TL341

A

0258-0918(2016)04-0571-07