以天然原料為模板劑制備SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料

王 曉 卡，　史 　 非，　劉 敬 肖，　劉 素 花，　胡 世 成，　楊 　 斌

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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以天然原料為模板劑制備SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料

王 曉 卡，史 非，劉 敬 肖，劉 素 花，胡 世 成，楊 斌

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:以細(xì)菌纖維素、銀杏葉子、淀粉等天然原料為模板劑，通過簡(jiǎn)單的一步水熱合成法制備SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，并對(duì)其形貌、孔結(jié)構(gòu)及吸附/光催化性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，以細(xì)菌纖維素為模板所制備的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的比表面積、孔容積最高，分別為308.7 m2/g和0.92 mL/g，在水中對(duì)羅丹明B具有最好的吸附/光催化降解效果；以葉子為模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，形成類似葉細(xì)胞的不規(guī)則的形貌，具有最快的吸附速率；以淀粉為模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料呈現(xiàn)出較為規(guī)則的球狀，具有較好的光催化性能。

關(guān)鍵詞:水熱合成；SiO2/TiO2-WO3；介孔；模板劑；吸附光催化

Preparation of SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials

0引言

二氧化鈦 (TiO2) 因氧化能力強(qiáng)、催化活性高、物化性質(zhì)穩(wěn)定，且價(jià)廉、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于廢水處理、空氣凈化和殺菌自潔[1-5]等光催化領(lǐng)域。但是TiO2能帶間隙較大，只能被紫外光激發(fā)[6]，而紫外光只占太陽(yáng)能的3%～5%，對(duì)太陽(yáng)能利用率較低。而且TiO2生成的光生電子和空穴在遷移過程中極易發(fā)生復(fù)合，量子利用率低，從而導(dǎo)致光催化效率偏低?，F(xiàn)在人們通過摻雜金屬和非金屬氧化物如WO3[6-8]、Cr2O3[9]、V2O5[10]等以改善TiO2的電子結(jié)構(gòu)，從而減小禁帶寬度使其光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光范圍，減少空穴-電子復(fù)合率，從而提高TiO2的光催化活性。另外，通過改善TiO2的晶粒尺寸、形貌、結(jié)晶度也可以提高光催化性能。如利用碳納米管[9]、P123[11]為模板劑，可以增大TiO2的比表面積，提高電子的轉(zhuǎn)移速率，降低電子空穴復(fù)合率從而提高光催化活性。但是以P123或碳納米管為模板劑制備的介孔TiO2孔徑較小，孔隙率、比表面積不高，幾乎沒有吸附能力。

目前使TiO2具有吸附能力的方法主要是通過溶膠凝膠法將SiO2氣凝膠與TiO2結(jié)合制備SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠[3,12-13]。但是SiO2/TiO2復(fù)合氣凝膠內(nèi)TiO2多為非晶，需經(jīng)過熱處理才能展現(xiàn)出光催化活性[14]。此外，由于受到量子尺寸效應(yīng)的影響，會(huì)使TiO2的禁帶寬度變大[15]。天然原料具有良好的連貫的通道便于物質(zhì)間的擴(kuò)散，同時(shí)能使大量的光照射到光催化材料上，提高光的利用率。另外天然原料成本低，方便易取無(wú)污染，具有良好的應(yīng)用前景[16]。目前關(guān)于天然原料為模板制備介孔TiO2，使其具有高吸附能力還未見報(bào)道。

本文以天然原料如細(xì)菌纖維素、淀粉、銀杏葉子與SiO2氣凝膠為模板，采用一步水熱合成法制備了具有高吸附能力的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，實(shí)現(xiàn)了可見光響應(yīng)，并探究了不同模板劑對(duì)SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料結(jié)構(gòu)及性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與原料

椰果，海南億德食品有限公司；銀杏葉子，采摘于大連工業(yè)大學(xué)銀杏樹；淀粉，徐州人和食品廠；Ti(SO4)2、Na2WO4·2H2O、無(wú)水乙醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2SiO2氣凝膠的制備

SiO2氣凝膠的制備方法與文獻(xiàn)[13]相同。以工業(yè)水玻璃為原料，采用溶膠-凝膠法，通過對(duì)濕凝膠進(jìn)行溶劑交換-表面改性處理，經(jīng)常壓干燥獲得SiO2氣凝膠。

1.3模板劑的處理

細(xì)菌纖維素：將50 g椰果放入去離子水中浸泡、沖洗干凈；然后將其放到100 mL 0.5 mol/L的NaOH溶液中在90 ℃水浴下保溫12 h；再次用100 mL去離子水在室溫下浸泡沖洗，得到除雜質(zhì)后的細(xì)菌纖維素。把細(xì)菌纖維素放入榨汁機(jī)中，并加入50 mL水在5 000 r/min下攪拌5 min，得到細(xì)菌纖維素漿料。

銀杏葉子：將50 g銀杏葉子加入到100 mL無(wú)水乙醇中在80 ℃水浴下浸泡，沖洗后得到除雜質(zhì)后的銀杏葉子模板；然后把銀杏葉子放入榨汁機(jī)中，并加入50 mL的無(wú)水乙醇在5 000 r/min下攪拌5 min，得到銀杏葉子漿料；把銀杏葉子漿料放在烘箱中在80 ℃下烘干2 h，研磨后得到銀杏葉子模板劑粉體。

1.4SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的制備

用乙醇水的混合液(體積比1∶1)和Ti(SO4)2配制濃度為1 mol/L的Ti(SO4)2乙醇水溶液，用濃度為0.5 mol/L的鎢酸鈉經(jīng)過離子交換得到pH=2～3的鎢酸，取一定量的鎢酸加入到Ti(SO4)2乙醇水溶液中，得到TiO2-WO3復(fù)合前驅(qū)液，其中復(fù)合前驅(qū)液中n(W)/n(Ti)=1/50。另外取1.8 g的SiO2氣凝膠分散在50 mL 乙醇水混合液中得到SiO2氣凝膠的乙醇水溶液。然后取一定量的模板劑加入到SiO2氣凝膠的乙醇水溶液中，攪拌均勻得到模板劑-SiO2氣凝膠的乙醇水溶液。

取50 mL TiO2-WO3復(fù)合前驅(qū)液加入到配好的模板劑-SiO2氣凝膠的乙醇水溶液中，攪拌均勻得到水熱合成前驅(qū)液。然后將復(fù)合前驅(qū)液倒入到200 mL的反應(yīng)釜中，在190 ℃下水熱合成2 h。冷卻后將反應(yīng)釜內(nèi)的沉淀抽濾，干燥得到含模板劑的SiO2/TiO2-WO3復(fù)合光催化材料。把得到含有模板劑的SiO2/TiO2-WO3復(fù)合光催化材料樣品放到馬弗爐中，以3 ℃/min升溫，在300 ℃下煅燒4 h，將模板劑去除，得到SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料。

1.5SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料結(jié)構(gòu)形貌及組成表征

采用D/Max-3B型X射線衍射儀分析介孔SiO2/WO3-TiO2復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)，采用Cu陽(yáng)極靶，管電壓40 kV，管電流45 mA。采用JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡對(duì)SiO2/TiO2-WO3復(fù)合光催化材料的表面形貌進(jìn)行分析。采用SSA-4200型BET孔徑及比表面積分析儀分析SiO2/TiO2-WO3復(fù)合光催化材料的比表面積、孔體積、孔徑分布等孔道性能。

1.6SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的吸附光催化性能表征

采用降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)來評(píng)估SiO2/TiO2-WO3復(fù)合光催化材料的吸附/光催化性能。向200 mL濃度為2×10-5mol/L的羅丹明B溶液中加入0.2 g SiO2/TiO2-WO3復(fù)合光催化材料。在暗室中攪拌30 min，每隔10 min取出5 mL樣品與羅丹明B的分散液離心后測(cè)定上清液在560 nm 的吸光度，由羅丹明B的吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線得到此時(shí)羅丹明B的濃度。然后將催化劑和RhB混合懸濁液置于功率為125 W的GYZ-125型自鎮(zhèn)流高壓汞燈光源(上海亞明)下光照210 min，每隔30 min取出5 mL樣品與羅丹明B的分散液，離心后測(cè)定上清液的吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為采用不同模板劑制備的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的XRD圖譜。由圖可以看出，由水熱合成制備得到的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料含有大量的銳鈦礦晶相的TiO2。由于銳鈦礦相TiO2熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶面為{101}，其次是{100}晶面，而{001}晶面自由能最高。在生長(zhǎng)過程中{001}晶面快速形成并消失，最終長(zhǎng)大后的銳鈦礦晶相會(huì)暴露出大量的{101}晶面，其次為{100}晶面，而{001}晶面最少[17]，圖中的各衍射峰強(qiáng)度正好與此相符。

圖1SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的XRD圖譜

Fig.1XRDpatternsoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

2.2N2吸附脫附分析

圖2為采用不同模板劑制備的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的吸附/脫附等溫線。由圖可以看出，加入模板劑后得到的SiO2/TiO2-WO3光催化材料仍為介孔材料，而且加入模板劑后，N2吸附量有所提高。圖3為采用不同模板劑制備的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的孔徑分布曲線。由圖可以看出，模板劑加入后，使得介孔光催化材料的孔徑變小，孔分布范圍變大。

圖2SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的吸附脫附等溫線

Fig.2Adsorption-desorptionisothermsoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

圖3SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的孔徑分布曲線

Fig.3PoresizedistributioncurvesoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

由表1所列出的不同模板劑制備的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的BET測(cè)試結(jié)果可以看出，加入模板劑后，材料的比表面積提高，最可幾孔徑變小，孔容積減小。這是由于模板劑加入后使得更多的TiO2-WO3復(fù)合粒子進(jìn)入到氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)沉積量增加，形成粒徑很小的TiO2-WO3復(fù)合粒子，在一定程度上增加了材料的比表面積。

以淀粉為模板劑的樣品其比表面積、孔容積、最可幾孔徑等參數(shù)都比較小。這是由于淀粉加入后，使得氣凝膠粘結(jié)成團(tuán)，促進(jìn)氣凝膠向球轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致氣凝膠介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞，孔發(fā)生收縮。

以細(xì)菌纖維素為模板劑的樣品具有最高的比表面積、孔容積以及最大的最可幾孔徑。這是由于TiO2-WO3復(fù)合粒子能夠在纖維素網(wǎng)絡(luò)上生長(zhǎng)，使得獨(dú)立生長(zhǎng)的TiO2-WO3復(fù)合粒子增多，沉積在網(wǎng)絡(luò)中的復(fù)合粒子與淀粉相比減少，使氣凝膠保留更多的孔，從而具有更高的比表面積和孔隙率。

表1不同模板劑SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料BET分析結(jié)果

Tab.1TheBETanalysisresultsoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

Templatema/gSpecificsurfacearea/(m2·g-1)Mostprobableporediameter/nmPorevolume/(cm3·g-1)Blank—b195.711.00.89Starch1258.37.00.68Leaves1282.86.60.83Cellulose—c308.78.50.92a.每100mL前驅(qū)液中模板劑的加入量;b.沒有加入天然原料模板劑;c.細(xì)菌纖維素模板劑為漿料,其加入量為5mL。

2.3SEM分析

圖4為SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的SEM照片。由圖可以看出SiO2/TiO2-WO3復(fù)合介孔光催化材料主要存在兩種形貌，一種為大塊形狀不規(guī)則的SiO2/TiO2-WO3介孔材料；另一種為TiO2-WO3復(fù)合小顆粒。

不同模板劑對(duì)SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的形貌影響很大。首先以淀粉為模板劑得到的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料主要是較為規(guī)則的球狀，這是由于淀粉為高分子材料，不溶于乙醇水溶液，只是分散在前驅(qū)液中，占據(jù)了TiO2-WO3復(fù)合顆粒的獨(dú)立生長(zhǎng)空間，限制了TiO2-WO3復(fù)合粒子的獨(dú)立生長(zhǎng)；并且淀粉誘導(dǎo)氣凝膠向球狀粒子轉(zhuǎn)變。其次以葉子為模板時(shí)，由于受到葉子細(xì)胞壁的限制，形成了類似細(xì)胞形狀的大塊SiO2/TiO2-WO3介孔材料，其表面上附著有少量的顆粒較大的TiO2-WO3復(fù)合粒子。以細(xì)菌纖維素為模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料主要為塊狀較小的SiO2/TiO2-WO3介孔材料，并且在間隙中有大量的顆粒較小的TiO2-WO3復(fù)合粒子。這是由于細(xì)菌纖維素為親水性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水熱合成時(shí)TiO2-WO3復(fù)合粒子會(huì)在其表面發(fā)生沉積，在干燥時(shí)減少了團(tuán)聚，最終得到了顆粒較小的TiO2-WO3復(fù)合粒子。

2.4吸附光催化性能

圖5為加入不同模板劑所合成的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的吸附/光催化降解羅丹明B曲線?？梢钥闯?加入模板劑所合成的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料具有良好的吸附/光催化降解能力，在240min內(nèi)降解率在90%以上。與以P123為模板的介孔TiO2-WO3相比[18]，具有良好的吸附能力并且光催化活性得到提高。這是由于以氣凝膠為模板，形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料的比表面積得到極大的提高。并且SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料能夠吸附羅丹明B，減小了溶液中羅丹B的濃度，增加了光線透過率，并且使羅丹明B在TiO2-WO3復(fù)合粒子附近富集大大提高了樣品的光催化活性。模板劑的加入，改善了SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的形貌，減小了團(tuán)聚從而提高了光催化反應(yīng)的面積。

圖5SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料吸附光催化降解羅丹明B曲線

Fig.5Adsorption/photocatalysiscurvesforRhodamineBoftheSiO2/TiO2-WO3mesoporousphotocatalyticmaterials

以葉子為模板的樣品具有最高的吸附速度，這是由于葉子的形貌本身為不規(guī)則的形貌，在吸附時(shí)有利于羅丹明B在樣品間的擴(kuò)散，從而提高吸附速度[16]。

以細(xì)菌纖維素為模板的樣品具有最好的吸附/光催化性能。這是由于細(xì)菌纖維素加入后提高了樣品的比表面積，細(xì)化了TiO2-WO3復(fù)合粒子，減少團(tuán)聚，從而提高了樣品的吸附/光催化性能。

淀粉加入后，由于促進(jìn)了氣凝膠的球化生長(zhǎng)，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，吸附能力下降。但是由于淀粉抑制了TiO2-WO3復(fù)合粒子的獨(dú)立生長(zhǎng)，使得網(wǎng)絡(luò)內(nèi)沉積有大量的TiO2-WO3復(fù)合粒子。由于氣凝膠網(wǎng)絡(luò)會(huì)限制TiO2-WO3復(fù)合粒子的生長(zhǎng)，最終在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成的粒子很小，具有很高比表面積，提高了光催化活性。使光催化反應(yīng)速率得到提高。

3結(jié)論

(1)天然原料為模板劑對(duì)SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的形貌、結(jié)構(gòu)及性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。

(2)以細(xì)菌纖維素為模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，減少了團(tuán)聚，獨(dú)立生長(zhǎng)的TiO2-WO3復(fù)合晶粒變小，SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料的比表面積、孔容積得到提高，對(duì)羅丹明B具有最好的吸附/光催化降解效果。

(3)以葉子為模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料，形成類似葉細(xì)胞的不規(guī)則的形貌，具有最快的吸附速率。

(4)以淀粉為模板的SiO2/TiO2-WO3介孔光催化材料使得大部分TiO2-WO3復(fù)合粒子進(jìn)入到氣凝膠網(wǎng)絡(luò)中，形成較為規(guī)則的球狀，光催化性能得到提高。

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using natural material as template

WANGXiaoka,SHIFei,LIUJingxiao,LIUSuhua,HUShicheng,YANGBin

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials were prepared using natural material such as starch, leaves, cellulose as template by sample hydrothermal synthesis method. The morphology, porosity and adsorption/photocatalytic activity of the materials were characterized. The results showed that SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials prepared with cellulose as template exhibited the highest specific surface area and pore volume with 308.7 m2/g and 0.92 mL/g，respectively, and the highest adsorption/photocatalytic efficiency of removing the Rhodamine B from water. The SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials using leaves as template formed irregular morphology being similar to leaf cells and exhibited the fastest rate of adsorption. The SiO2/TiO2-WO3mesoporous photocatalytic materials using starch as template formed comparatively regular sphere and exhibited better photocatalytic activity.

Key words:hydrothermal synthesis; SiO2/TiO2-WO3; mesoporous; template; adsorption/photocatalysis

作者簡(jiǎn)介:王曉卡(1990-),男，碩士研究生；通信作者：劉敬肖(1969-)，女，教授.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51278074)；大連市建設(shè)科技計(jì)劃項(xiàng)目(201112)；大連市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2007J23JH014).

收稿日期:2014-12-10.

中圖分類號(hào):TQ127.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1674-1404(2016)01-0052-05