馬來酸酐改性蘆葦纖維及其復(fù)合材料的性能

夏 　 英，　王 　 前，　張 鋒 鋒，　張 　 卉，　劉 　 然

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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馬來酸酐改性蘆葦纖維及其復(fù)合材料的性能

夏 英，王 前，張 鋒 鋒，張 卉，劉 然

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:以馬來酸酐(MAH)為單體，過硫酸銨、無水亞硫酸鈉為共引發(fā)劑，采用溶液接枝的方法制備了蘆葦接枝馬來酸酐產(chǎn)物(Cell-g-MAH)，并對其結(jié)構(gòu)進行了紅外表征;結(jié)果表明,在1 722 cm-1處出現(xiàn)明顯的羰基吸收峰，則接枝產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。制備了PP/LLDPE/未改性蘆葦(PLC)、PP/LLDPE/Cell-g-MAH(PLM)復(fù)合材料；探討了蘆葦纖維用量及Cell-g-MAH對復(fù)合材料力學(xué)性能、加工性能、吸水性及微觀結(jié)構(gòu)的影響;結(jié)果表明,蘆葦纖維用量30份為宜；與PLC相比，PLM的彎曲強度和沖擊強度分別提高了16.37%、10.26 %，熔體流動速率提高了15.87 %，吸水率降低了49.17 %。接枝馬來酸酐的蘆葦纖維在PP/LLDPE基體樹脂中分散較好，對復(fù)合材料的加工性能和機械性能都有改善。

關(guān)鍵詞:馬來酸酐；蘆葦；改性；復(fù)合材料

0引言

天然植物纖維具有價廉、可回收、可降解等優(yōu)點，其復(fù)合材料的研究與開發(fā)應(yīng)用已成為研究熱點之一[1-2]。天然纖維復(fù)合材料以其質(zhì)輕、價廉、環(huán)保等優(yōu)點在建筑業(yè)、汽車工業(yè)等方面已經(jīng)有非常廣泛的應(yīng)用，北美發(fā)展天然纖維復(fù)合材料的75%用于室外建材，如屋頂、墊片、室外陽臺、近海建筑等，同時在汽車、基本建設(shè)和民用產(chǎn)品中的應(yīng)用也在逐年增長[3-4]。不僅如此，天然纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能，尤其是彈性模量已經(jīng)與一些常見的玻璃纖維增強復(fù)合材料相當(dāng)，由于玻璃纖維比重大、不可降解，使得天然纖維復(fù)合材料在某些方面可以完全取代玻璃纖維增強復(fù)合材料。由此推動了天然纖維在增強熱塑性復(fù)合材料中的應(yīng)用研究[5-7]。截至目前，作為增強組分的天然纖維大部分以麻類纖維、竹類纖維及甘蔗渣為主[8-10]，而對蘆葦纖維增強熱塑性復(fù)合材料的研究還鮮有報道[10-12]。由于蘆葦中含有的大量羥基表現(xiàn)出很強的極性，導(dǎo)致其與非極性熱塑性樹脂間界面相容性差，嚴(yán)重影響了復(fù)合材料的性能[11-12]。為此，作者以馬來酸酐為單體接枝蘆葦纖維，并與聚丙烯(PP)/線性低密度聚乙烯(LLDPE)復(fù)配基體樹脂制備了復(fù)合材料，討論了蘆葦?shù)挠昧考案男郧昂筇J葦對復(fù)合材料力學(xué)性能、加工性能、吸水性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1實驗

1.1主要原料

蘆葦纖維，產(chǎn)自新疆；PP，J340，盤錦華錦乙烯有限責(zé)任公司；LLDPE，7042，寧波市信誠塑化貿(mào)易有限公司；馬來酸酐，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純；過硫酸銨，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純；無水乙醇，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純；無水亞硫酸鈉，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，分析純。

1.2主要實驗設(shè)備

Spectrum One-B型紅外光譜分析儀，美國珀金埃爾默公司；SK-160B型雙輥混煉機，上海思南橡膠機械有限公司；QLB-50D/Q型平板硫化機，無錫市中凱橡膠機械有限公司；RGT-5型萬能制樣機，河北省承德試驗機廠；UJ-10/40型懸臂梁沖擊試驗機，河北省承德市材料試驗機廠；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司；熔融指數(shù)儀，XRZ-400，吉林大學(xué)儀器廠。

1.3實驗過程

1.3.1Cell-g-MAH的制備

取干燥后的蘆葦纖維1 g置于三口燒瓶內(nèi)，加入10 mL去離子水浸泡30 min，稱取4 g馬來酸酐溶于10 mL水加入三口燒瓶中，再加入一定量的過硫酸銨與無水亞硫酸鈉共引發(fā)體系的引發(fā)劑，在100 ℃反應(yīng)3 h。

產(chǎn)物提純：將粗產(chǎn)物放入無水乙醇中浸泡24 h，除去未反應(yīng)的馬來酸酐。

1.3.2試樣制備

將未改性蘆葦纖維及Cell-g-MAH分別與基體樹脂共混，在雙輥開煉機上混煉均勻后下片，并置于平板硫化機上在180 ℃、15 MPa下熱壓5 min，然后冷壓15 min制備復(fù)合材料PLC、PLM，并在萬能制樣機上制備標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4性能測試標(biāo)準(zhǔn)

拉伸強度按GB/T 6344—2008測試；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1943—2007測試；掃描電子顯微鏡按GB/T 16594—2008測試，液氮脆斷，斷面噴鍍；熱塑性塑料熔體流動速率按GB/T 3682—2000測試，負(fù)荷2160 g，溫度230 ℃；紅外光譜按GB/T 6040—2002測試，KBr壓片。

2結(jié)果與討論

2.1Cell-g-MAH的結(jié)構(gòu)表征

由圖1 B可以看出，未改性蘆葦在3 355 cm-1附近寬而強的吸收峰是纖維素羥基的伸縮振動峰；2 902 cm-1處較強的峰是 —CH2— 的不對稱伸縮振動吸收峰；1 642 cm-1處的中型吸收峰是纖維素吸收水分而產(chǎn)生的吸收峰；1 430 cm-1處是 —CH2— 的剪切振動吸收峰；1 372 cm-1處為C—H的彎曲振動吸收峰，1 318 cm-1處的峰是 O—H 的面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生的，1 164 cm-1處的吸收峰是纖維素的 C—O—C不對稱伸縮振動、C—O 的不對稱橋式伸展振動及 C—OH 彎曲振動引起的。以上吸收峰均為纖維素的特征吸收峰。

A—Cell-g-MAH，B—未改性蘆葦

由圖1可見，Cell-g-MAH的主要吸收峰和出峰位置與未改性蘆葦相同，說明接枝產(chǎn)物仍然具有纖維素大分子結(jié)構(gòu)。但在 3 355 cm-1處羥基的伸縮振動吸收峰明顯比未改性蘆葦?shù)姆逡怃J，說明馬來酸酐與纖維素反應(yīng)，導(dǎo)致羥基數(shù)量減少。在1 722 cm-1處出現(xiàn)明顯的羰基吸收峰，表明馬來酸酐與纖維素的羥基發(fā)生了接枝反應(yīng)。由此可以推斷，馬來酸酐與纖維反應(yīng)時酸酐基團經(jīng)過水解形成羧酸基團，然后羧酸基團與纖維素中的羥基發(fā)生接枝反應(yīng)生成目標(biāo)接枝產(chǎn)物，機理如圖2所示。

圖2　馬來酸酐接枝蘆葦反應(yīng)機理

2.2蘆葦用量的研究

2.2.1蘆葦用量對PP/LLDPE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

由表1可看出，添加蘆葦后，PLC復(fù)合材料強度均有不同程度增加。隨著蘆葦用量的增加，PLC復(fù)合材料抗拉強度先增大后減小，用量在30份時達(dá)到最大值21.45 MPa；彎曲強度逐漸增大；拉伸模量和彎曲模量隨著蘆葦用量的增加變化不大。原因是纖維素中含有羥基，形成強的氫鍵和范德華力。在加工制備過程中，纖維素分子間的自由基鍵的距離會縮短，形成氫鍵數(shù)目增加，結(jié)合力增大，從而提高了復(fù)合材料的強度。沖擊強度隨著蘆葦含量的增加而逐漸降低，由于蘆葦中纖維素分子含有大量羥基，導(dǎo)致蘆葦極易吸水而產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，纖維顆粒因應(yīng)力集中產(chǎn)生缺陷概率增大，使得PLC復(fù)合材料的沖擊強度降低[13]。

表1　PLC復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.2.2蘆葦用量對PLC復(fù)合材料流動性能的影響

由表2可知，隨著蘆葦用量增加，PLC復(fù)合材料熔體流動速率逐漸減小，蘆葦用量在30份以內(nèi)時，熔體流動速率下降幅度不是很大，用量超過30份時，下降程度十分明顯。由于纖維素中相鄰結(jié)構(gòu)單元間可形成內(nèi)氫鍵，鏈段活動性小，分子鏈呈剛性，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，分子運動困難。蘆葦用量過大時，其中含有的大量羥基使蘆葦極其容易吸收水分而團聚在一起，在復(fù)合材料中大多數(shù)呈聚集態(tài)分布，阻礙了熔體的流動。綜合考慮力學(xué)性能、流動性能、成本及后續(xù)的研究選擇，蘆葦用量30份為宜。

表2　PLC復(fù)合材料流動性能

2.3Cell、Cell-g-MAH對復(fù)合材料性能的影響

2.3.1力學(xué)性能

為探討蘆葦纖維改性前后對復(fù)合材料性能的影響，制備的PLM復(fù)合材料中添加的Cell-g-MAH均為30份。

表3可得，與PLC相比，PLM彎曲強度和沖擊強度分別提高了16.37%、10.26%，對拉伸強度影響不大。在Cell-g-MAH中，馬來酸酐先經(jīng)過水解形成羧酸基團，羧酸基團與纖維素中的羥基發(fā)生反應(yīng)，降低了蘆葦纖維的極性，改善了二者之間的相容性，增大了蘆葦與樹脂的接觸面積，提高了與樹脂之間的界面結(jié)合力，從而力學(xué)性能有所提升。

表3　復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3.2流動性能

復(fù)合材料PLC、PLM的熔體流動速率分別為0.100 8、0.16 8 g/min。PLM熔體流動速率與PLC相比，提高了15.87%。原因是Cell-g-MAH產(chǎn)物中羥基數(shù)目減少，纖維的極性降低，相互作用力減小，分子鏈柔順性變好，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力削弱，纖維在樹脂中的分散性有所提高，分子運動變得相對容易，則使PLM復(fù)合材料流動性能得到改善。

2.3.3吸水性能

蘆葦纖維中含有大量的親水性羥基，極其容易吸收水分，復(fù)合材料表現(xiàn)出強的吸水性，使其在絕緣、防潮等領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大的限制。由表4可看出，與PLC復(fù)合材料相比，PLM復(fù)合材料的絕對吸水量、單位面積吸水量和吸水率都有大幅度的下降，分別降低了52.17%、52.1%和49.17%。因為在Cell-g-MAH產(chǎn)物中，馬來酸酐與纖維素中羥基發(fā)生反應(yīng)，消耗了纖維中的部分羥基，羥基數(shù)量減少，從而吸水性有所降低，大大拓展了PLM復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

表4　復(fù)合材料的吸水性能

2.3.4微觀結(jié)構(gòu)

PLC、PLM復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。由圖3(a)、(b)可見，未改性蘆葦在樹脂中呈聚集態(tài)分布，產(chǎn)生了大量團聚現(xiàn)象，蘆葦纖維表面光滑，與樹脂之間的界面清晰。圖3(c)、(d)中，蘆葦接枝馬來酸酐纖維不僅在樹脂中的分散比較均勻，未出現(xiàn)大量團聚的現(xiàn)象，蘆葦纖維嵌于樹脂中，且其表面有一層附著物，使纖維能夠牢固地黏結(jié)于樹脂上，這些附著物可以作為蘆葦與基體樹脂之間的連接“橋梁”，形成黏結(jié)點，從而增強蘆葦與樹脂間的界面黏合力。這也正是添加蘆葦接枝馬來酸酐纖維后所制備的PLM復(fù)合材料較優(yōu)的根本原因。

3結(jié)論

采用溶液接枝法，以過硫酸銨、無水亞硫酸鈉為引發(fā)劑，馬來酸酐為單體，成功制備了Cell-g-MAH目標(biāo)產(chǎn)物。

纖維接枝馬來酸酐后纖維極性降低，對PP/LLDPE復(fù)合材料具有良好的增強作用，并且在PP/LLDPE中分散較好。當(dāng)Cell-g-MAH用量為30份時，與PLC相比，PLM的彎曲強度和沖擊強度分別提高了16.37%、10.26%，熔體流動速率提高了15.87%，吸水率降低了49.17%。

參考文獻(xiàn):

[1] MORHANTY A K, MISRA M, DRZAL L T. Sustainable bio-composites from renewable resources opportunities and challenges in the green materials world[J]. Journal of Polymers and Environment, 2002, 10(1): 19-26.

[2] GASSAN J, BLEDZKI A K. Possibilities to improve the properties of natural fiber reinforced plastics by fiber modification Jute polypropylene composites[J]. Applied Composite Materials, 2000, 6(7): 373-385.

[3] 劉曉燁,戴干策.黃麻纖維氈的表面處理及其增強聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能[J].復(fù)合材料學(xué)報,2012,23(5):63-69.

[4] 沈鈺程,杜趙喆,湯穎.天然纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].林業(yè)機械與木工設(shè)備,2013,41(5):7-9.

[5] 王亞亮,楊敏鴿,王俊勃.苧麻纖維增強復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報,2008,22:342-345.

[6] 李學(xué)鋒,閆晗,胡波.聚烯烴/天然纖維復(fù)合材料的研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,50(16):3375-3377.

[7] 韓文佳,陳克復(fù).蔗渣漿纖維模塑裝飾建筑材料的制備與性能[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,39(3):1-7.

[8] 王紅春,李學(xué)鋒.天然纖維/塑料復(fù)合材料研究進展[J].河南建材,2012,6(2):34-36.

[9] 楊德旭,張林文.天然纖維復(fù)合材料在建筑裝飾上的應(yīng)用[J].纖維復(fù)合材料,2005,39(4):39-43.

[10] 牛鵬飛,陳建野,衛(wèi)曉明.PPMA對PP/漢麻纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].中國塑料,2010,24(12):46-51.

[11] 楊敏鴿,馬亞明,王俊勃.TDI改性苧麻纖維增強PE復(fù)合材料的性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(10):159-162.

[12] 曹勇,吳義強,合田公一.麻纖維增強復(fù)合材料的研究進展[J].材料研究學(xué)報,2008,22(1):10-17.

[13] 湯棟,趙玉萍,趙明.黃麻纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2012,30(6):461-464.

Reed fiber grafted by maleic anhydride and its composites

XIAYing,WANGQian,ZHANGFengfeng,ZHANGHui,LIURan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Cell-g-MAH was prepared by solution-grafting method using maleic anhydride (MAH) as a monomer, ammonium persulfate and anhydrous sodium sulfite as the initiators. Two kinds of composites PP/LLDPE/unmodified reed (PLC) and PP/LLDPE/Cell-g-MAH (PLM) were obtained, in which there was a significant carbonyl absorption peak at 1 722 cm-1. The influence of reed fiber dosage and Cell-g-MAH on composites of mechanical properties, processing performance, water absorption performance and microstructure were studied. The results showed that the advisable reed dosage was 30 phr. The bending strength and impact strength of PLM composite was increased by 16.37% and 10.26% respectively, melt flow rate was increased by 15.87%, bibulous rate was reduced by 49.17% when compared with PLC. It indicated that the grafted of maleic anhydride reed fiber in the PP/LLDPE resin dispersion was better. The processing properties and mechanical properties of the composites were improved.

Key words:maleic anhydride; reeds; modification; composites

作者簡介:夏 英(1966-)女，教授,E-mail：xiaying961@sina.com.

基金項目:大連市科技計劃項目(2013[378]號).

收稿日期:2014-09-04.

中圖分類號:TQ327.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:1674-1404(2016)01-0048-04