粘結劑種類和用量對高爐渣棉纖維板性能的影響

康月，李躍華，張玉柱，邢宏偉，周君（華北理工大學冶金與能源學院，河北唐山　063009）

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粘結劑種類和用量對高爐渣棉纖維板性能的影響

康月，李躍華，張玉柱，邢宏偉，周君
（華北理工大學冶金與能源學院，河北唐山063009）

摘要：以自制的高爐渣棉纖維為基材，分別采用聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）、聚乙烯醇縮戊二醛（PVA-GA）和硅溶膠-聚乙烯醇混合膠為粘結劑制備高爐渣棉纖維板，采用半干法制備工藝，與酚醛樹脂粘結劑對照，考察了粘結劑種類、用量及憎水改性劑等對高爐渣棉纖維板密度和吸濕率的影響，為制備綜合性能較好的高爐渣棉纖維板提供理論依據(jù)和技術數(shù)據(jù)。

關鍵詞：高爐渣棉纖維；聚乙烯醇；交聯(lián)；密度；吸濕率

目前我國建筑能耗約占總能耗的1/3，有機保溫材料發(fā)展速度迅猛，目前在建筑保溫市場占有率已達到90%左右[1]。然而，有機保溫材料不耐高溫、易燃、速燃等缺陷，帶來了很大的火災安全隱患。我國于2009年頒布的《民用建筑外保溫及外墻裝飾防火暫行規(guī)定》對于建筑高度≥24m的幕墻式建筑，保溫材料的不燃性應為A級。礦物棉纖維是礦物質通過熔融甩絲成纖工藝生產(chǎn)的超細無機纖維[2]，是有機保溫材料的替代產(chǎn)品。煉鐵廢料高爐渣作為鋼鐵企業(yè)的固廢，主要成分為硅、鈣、鎂、鋁等金屬氧化物，除可直接用于陶瓷助劑[3]以及水泥填料[4-5]使用，還可用于制備性能優(yōu)良，綜合經(jīng)濟指標好的混凝土[6]，其表面較光滑、脆性大，具有較好的阻燃、保溫、隔熱等性能，在防火、隔熱、隔聲等建筑裝飾板材領域具有開發(fā)價值[7-8]。

國內外對高爐渣棉纖維板的研究和生產(chǎn)均處于起步階段，傳統(tǒng)礦物棉纖維板制作過程中大多采用酚醛樹脂作為粘結劑[9]，這類粘結劑制成的板材強度高、耐溫性能較好，但在生產(chǎn)和使用過程中會釋放出甲醛、游離酚等小分子，造成嚴重的環(huán)境污染，也會影響人體健康。礦物棉纖維板本身易吸濕，造成密度增大，導熱系數(shù)、隔聲效果以及力學性能都會隨之降低[10]。為了制備綜合性能較好的高爐渣棉纖維板，一方面，應采用粘結強度高的粘結劑，能夠有效地提高纖維之間的結合力，形成相對完整或完善的網(wǎng)狀結構，從而降低纖維板的吸濕率；另一方面，采用降低吸濕率的方法和添加憎水改性劑改善由于粘結劑本身吸濕造成的吸濕問題。

1　實驗

1.1原材料及主要儀器設備

高爐渣棉纖維：自制，采用高壓載能氣體噴吹液態(tài)熔融高爐渣直接纖維化而成，化學成分見表1，酸度系數(shù)為1.15，纖維平均直徑約為7μm，直徑在0.2mm以上的渣球含量低于10%。硅溶膠、聚乙烯醇（1799）、硅烷基憎水劑（純度99.9%），戊二醛（GA，化學純）、水溶性酚醛樹脂（WP），均為市售。聚乙烯醇縮丁醛，工業(yè)品，成都市科龍化工試劑廠。

表1　高爐渣棉纖維的化學成分　%

S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立；DRXF-II導熱系數(shù)測定儀，北京冠測試驗儀器有限公司；GDJS-100C高低溫交變濕熱試驗箱，南京五和試驗設備有限公司；CA100B接觸角測量儀，上海盈諾精密儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1高爐渣棉纖維板的制備

采用半干法方式制備高爐渣棉纖維板，預先配制一定質量濃度的粘結劑，將經(jīng)過超聲清洗機洗過的渣棉烘干后，以層鋪噴施粘結劑的方式注入模具（100mm×100mm×50mm）中，施加成型壓力為4500N。脫模后的濕坯放入電熱鼓風干燥箱內（120℃）烘干6h，即得成品。

1.2.2高爐渣棉纖維板的性能測試

密度：稱取干燥并去邊后的高爐渣棉纖維板質量m，用游標卡尺測量高爐渣棉纖維板的試樣厚度h，按式（1）計算高爐渣棉纖維板的密度。

力學性能：將高爐渣棉纖維板用電鋸加工成測試樣條，按照GB/T 1964—1996《多孔陶瓷壓縮強度試驗方法》測試壓縮強度，按照GB/T 1843—1996《塑料懸臂梁沖擊試驗方法》測試沖擊強度。

吸濕率：將高爐渣棉纖維板試樣在110℃下干燥至恒重（m1），放入50℃、相對濕度95%的密閉容器中，96 h后取出稱重（m2），按式（2）計算吸濕率。

導熱系數(shù)：采用穩(wěn)態(tài)平板法對高爐渣纖維板進行導熱系數(shù)測試。試樣為均質的半硬質材料，試樣上下表面平整光滑且平行，無裂縫等缺陷，尺寸為300mm×300mm×50mm。

2　結果與討論

2.1粘結劑種類和用量對高爐渣棉纖維板密度的影響

影響高爐渣棉纖維板的密度及力學性能的因素主要有高爐渣棉纖維本身的性質、所用粘結劑的種類和用量等。選用水玻璃作為高爐渣棉纖維板的粘結劑[8]，制成的保溫板密度最小為375 kg/m3，不適合制備輕質保溫板，而有機粘結劑制得的高爐渣棉纖維板在常溫下的密度和力學性能明顯比采用無機粘結劑水玻璃好，因此選定有機粘結劑為主的體系。

2.1.1高爐渣棉纖維用量對纖維板密度的影響

固定聚乙烯醇溶液質量為150 g，其質量濃度為3%，改變高爐渣棉纖維用量，考察高爐渣棉纖維用量對高爐渣棉纖維板密度的影響，結果見圖1。

圖1　高爐渣棉纖維用量對纖維板密度的影響

從圖1可看出，高爐渣棉纖維板的密度隨著纖維用量的增加而增大。當高爐渣棉纖維用量超過70 g后，密度迅速增大并超過170 kg/m3，因此用量定為70 g。

2.1.2有機粘結劑PVA和PVB的選擇

聚乙烯醇（PVA）由聚醋酸乙烯酯醇解而成，作為一種有機粘結劑，其市場廣泛、應用簡單方便、成膜性能和粘結力均較強，因此常用聚乙烯醇作為無毒無污染的綠色粘結劑。但其多羥基的結構決定了其親水性過強，對纖維板吸濕性能影響較大。聚乙烯醇縮丁醛（PVB），是由聚乙烯醇與正丁醛在酸催化條件下制得的部分縮合產(chǎn)物，包含3種官能團，即醇羥基、縮丁醛基和乙酸酯基，由于減少了羥基含量，因此親水性隨之降低。選取清洗并烘干后的高爐渣纖維70 g，分別取不同濃度的PVA粘結劑溶液和PVB粘結劑溶液質量均為150 g，通過改變粘結劑濃度來考察其對纖維制品密度的影響規(guī)律。以PVA溶液為粘結劑的纖維制品，固化溫度選為120～140℃；以PVB乙醇溶液為粘結劑的纖維制品，固化溫度選為120℃，結果如圖2所示。

圖2　粘結劑濃度對纖維板密度的影響

由圖2可以看出，使用2種粘結劑的纖維板密度均符合GB/T 11835—2007《絕熱用巖棉、礦渣棉及其制品》標準要求。高爐渣棉纖維板密度隨粘結劑濃度的增大而逐步增大，相同濃度的PVA比PVB體系的密度大，且增大趨勢比較明顯。但考慮到PVB需要用乙醇溶解，施膠過程中對環(huán)境影響大且成本高，故選擇PVA為主體粘結劑。

2.1.3 PVA基粘結劑體系對密度的影響

聚乙烯醇的粘結力是失去溶劑固化依靠分子間的氫鍵作用形成具有一定機械性能的膜所提供的，考慮到戊二醛與聚乙烯醇可以發(fā)生交聯(lián)反應，消耗掉一定量的醇羥基生成縮醛基，形成三維網(wǎng)狀聚合物，交聯(lián)后可提高耐水性，增強機械強度和穩(wěn)定性。一般而言，當戊二醛固含量在2%～5%時交聯(lián)效果較好[11]。將濃度為3%的聚乙烯醇溶液與固含量5%的戊二醛混合，得到交聯(lián)的聚乙烯醇縮戊二醛粘結劑PVA-GA。實驗選擇濃度為3%PVA和3%PVB溶液，m（25%硅溶膠）∶m（3%PVA）=2∶1的溶液，m（25%硅溶膠）∶m（3%PVA）∶m（硅烷）=2∶1∶6的溶液及酚醛樹脂進行對比實驗。表2為不同粘結劑纖維板密度的比較。

表2　不同粘結劑體系纖維板密度的比較

從表2可以看出，以酚醛樹脂為粘結劑制得的纖維板密度最小，為123.47 kg/m3；PVA-GA粘結劑體系纖維板密度為128.38 kg/m3，與現(xiàn)在實際生產(chǎn)用酚醛樹脂制品密度最為接近，說明粘結劑形成交聯(lián)網(wǎng)絡有利于控制產(chǎn)品密度。

由于有機粘結劑在高溫下會分解甚至燃燒，導致高爐渣棉纖維板力學性能喪失；無機粘結劑耐高溫，但相同情況下高爐渣棉纖維板密度較大，沖擊性能較差，采用無機/有機混合膠制備高爐渣棉纖維板，不僅可使高爐渣棉纖維板在正常情況下具有良好的力學性能，在高溫下也能保持一定強度。硅溶膠是一種新型無機粘結劑，由二氧化硅膠體微粒在水中均勻擴散形成的膠體溶液，內部結構為硅氧烷鍵（—Si—O—Si—），表面層由許多硅氧醇基（—SiOH）和羥基（—OH）所覆蓋，固化過程中發(fā)生脫水反應形成網(wǎng)狀結構。當其與聚乙烯醇協(xié)同作用時，硅溶膠與聚乙烯醇的羥基發(fā)生脫水縮聚反應，形成有機-無機交聯(lián)網(wǎng)絡，既可增強粘結性能和機械性能，又由于羥基的減少可改善吸濕性能[12]。實驗中發(fā)現(xiàn)，當硅溶膠和聚乙烯醇溶液在較高濃度混合時，二者相容性差，有絮狀膠團析出，因此按照m（25%硅溶膠）∶m（3%PVA）=2∶1配制混合膠，所制成的纖維板密度為136.64kg/m3，與濃度為3%的PVA和PVB相比，密度下降。

2.2粘結劑對高爐渣棉纖維板形貌的影響

圖3為不同粘結劑體系纖維板的掃描電鏡照片。

圖3　不同粘結劑體系纖維板的掃描電鏡照片

由于采用的粘結劑都可以均勻地分散在水或乙醇溶液中，將渣棉纖維很好地包裹起來，形成一層粘結膜，在纖維之間形成一種粘結橋，使得纖維可以很好地粘結在一起，因此抗折強度得以提高。同時控制較小黏度，使得保溫板材在壓力成型時可以使渣棉纖維微量移動且不會隨著水溶液溢出，因此使得保溫板材表面比較平整。

由圖3（a）和（b）可見，單獨使用PVA和PVB體系纖維之間粘結緊密，因此密度較大；圖3（c）、（d）和（f）纖維之間粘結相對松散，但由于粘結劑都形成了三維網(wǎng)絡體系，機械性能也滿足使用要求，且密度更低，有利于保溫性能的提高；圖3（e）為甲基三甲基硅烷改性的硅溶膠－PVA體系，粘結比較緊密。加入硅烷憎水劑雖然會提高憎水性能和改善吸濕性能，但一定程度上會增大密度，這可能與添加量較大有關系，有待于進一步改進工藝條件。

2.3粘結劑和改性劑對高爐渣棉纖維板吸水性能的影響

高爐渣棉纖維板易吸水，吸水后纖維板無法承受自身質量而塌陷，出現(xiàn)實際工程觀察到的“垮褲腰”現(xiàn)象。針對渣棉板的耐水性差，采取添加有機硅憎水劑的方法來改善其吸水性和憎水性。有機硅憎水劑通過與渣棉纖維表面和毛細孔內壁裸露的羥基反應，形成憎水的三甲基硅氧基，降低了渣棉纖維對水的表面張力，增大了纖維表面和水的接觸角，從而阻止毛細孔對水的吸附，增強材料的憎水性。

將制備好的纖維制品在110℃下烘干至恒重后，放入溫度為50℃、濕度為94%的恒溫恒濕調節(jié)箱內96 h，研究不同粘結劑和憎水劑對纖維板吸濕率的影響規(guī)律。粘結劑濃度對纖維板吸濕率的影響見圖4，不同粘結劑體系時纖維板的吸濕率見表3。

圖4　粘結劑濃度對纖維板吸濕率的影響

表3　不同粘結劑體系時纖維板的吸濕率

由圖4可以看出：（1）無論是以PVA溶液還是PVB乙醇溶液為粘結劑的纖維板，隨著粘結劑濃度的增加，纖維板的吸濕率均有不同程度的增加。這是因為粘結劑本身具有一定的吸濕性，粘結劑濃度增大，吸附在纖維表面的粘結劑就隨之增加，導致纖維板的吸濕率增大。（2）以PVA溶液為粘結劑的纖維板吸濕率明顯高于以PVB乙醇溶液為粘結劑的纖維板，這是由聚乙烯醇分子式中的羥基造成的。而聚乙烯醇縮丁醛是聚乙烯醇中的羥基與丁醛經(jīng)過縮合反應生成的，所以吸濕率較低。

由表3可以看出，幾種粘結劑體系纖維板整體吸濕率均小于5%，符合GB/T 11835—2007標準要求。以硅烷－硅溶膠－PVA為粘結劑的纖維板吸濕率最小，并且優(yōu)于工廠生產(chǎn)線用酚醛樹脂為粘結劑的纖維板，以硅溶膠－PVA為粘結劑的纖維板吸濕率在幾種體系中最高。

2.4粘結劑和改性劑對高爐渣棉纖維板憎水性的影響

通過接觸角實驗可以考察高爐渣棉纖維板表面的憎水性，表4為不同粘結劑體系纖維板的接觸角。

表4　不同粘結劑體系纖維板的接觸角

從表4可以看出，當單獨使用PVA時，接觸角最小，僅為95.9°；使用羥基被部分縮醛化的PVB時，接觸角略有增大；通過戊二醛或硅溶膠交聯(lián)的聚乙烯醇的接觸角大大增加（＞130°）；添加硅烷基憎水劑后，耐水性進一步提高，接觸角可以達到140°以上，這主要是甲基三甲氧基硅烷的作用，它作為一種有機硅烷憎水劑，除了具有優(yōu)異的防潮憎水功能外，不

同于其它有機物的是，它還具有一定的阻燃性能。

2.5高爐渣棉纖維板的保溫性能

綜合以上實驗分析，選取各個指標都比較好的工藝條件，分別以PVA溶液和PVA－GA為粘結劑制備纖維板，測試其導熱系數(shù)。以PVA溶液作為粘結劑時，濃度為3%，固化溫度140℃，烘干時間6h，采用大模具（300mm×300mm×50mm）制備纖維板，導熱系數(shù)為0.0284W/（m·K）；以PVA－GA作為粘結劑時，烘干時間6 h，纖維板的導熱系數(shù)為0.0206W/（m·K），均符合GB/T 11835—2007的規(guī)定。采用優(yōu)化條件下制備的高爐渣棉纖維板表面光滑平整（見圖5）。

圖5　優(yōu)化條件下制備的纖維板

3　結論

（1）新型粘結劑聚乙烯醇縮戊二醛體系高爐渣棉纖維板的密度可以達到128.38 kg/m3，與工廠生產(chǎn)線生產(chǎn)的123.47 kg/m3酚醛樹脂保溫制品相差無幾，但新型粘結劑幾乎沒有污染氣體放出，在環(huán)保方面要優(yōu)于酚醛樹脂，在制備環(huán)保型保溫制品中具有很大的利用價值。

（2）雖然新型粘結劑聚乙烯醇硅溶膠加疏水劑硅烷體系制備的高爐渣棉纖維板吸濕率最小，可以達到0.26%，但由于密度較大，達151.53 kg/m3，所以選取實驗結果次之的吸濕率為1.14%的聚乙烯醇縮戊二醛體系用作制備保溫制品。

（3）通過戊二醛或硅溶膠與聚乙烯醇的協(xié)同作用，利用交聯(lián)縮聚反應形成三維粘結劑網(wǎng)絡，可以很大程度提高纖維板的密度和吸濕性能，但還有待于進一步優(yōu)化實驗條件。

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Effects of types and dosages of adhesive on the properties of blast furnace slag insulation board

KANG Yue，LI Yuehua，ZHANG Yuzhu，XING Hongwei，ZHOU Jun
（College of Metallurgy and Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

Abstract：Blast furnace slag cotton fiber boards were prepared by a half dry progress using homemade high slag cotton fiber and polyvinyl alcohol（PVA），polyvinyl butyral（PVB），polyvinyl glutaraldehyde（PVA-GA）and silicon sol and the combination of polyvinyl alcohol as adhesive respectively.Some key factors influencing on the density and moisture ratio of blast furnace slag cotton fiber boards by making a contrast with phenolic resin，such as the types and dosages of adhesives and hydrophobic modifying agent were investigated，providing theoretical basis and technical data for preparing high comprehensive properties blast furnace slag cotton fiber boards.

Key words：blast furnace slag cotton fiber boards，polyvinyl alcohol，cross linking，density，moisture ratio

作者簡介：康月，女，1989年生，河北衡水人，碩士研究生，從事冶金資源綜合利用研究。E-mail：652565057@qq.com。通訊作者：張玉柱，地址：河北省唐山市路南區(qū)新華西道46號，E-mail：zyz@heuu.edu.cn。

收稿日期：2015-09-23；

修訂日期：2015-10-13

基金項目：國家科技支撐計劃項目（2012BAE09B02，2012BAE09B03）；國家自然科學基金項目（51274270）

中圖分類號：TU52；TQ343+.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-702X（2016）01-0063-05