淺談閥控式密封膠體電池技術(shù)(二)——膠體電池和AGM電池的比較

趙杰權(quán)，張?bào)K小，柳厚田（.?？巳码娫矗ㄉ虾＃┯邢薰荆虾?0004；. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 00433）

?

淺談閥控式密封膠體電池技術(shù)(二)——膠體電池和AGM電池的比較

趙杰權(quán)1，張?bào)K小1，柳厚田2
（1.?？巳码娫矗ㄉ虾＃┯邢薰?，上海 200042；2. 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

摘要：閥控式鉛酸蓄電池包含膠體電池和 AGM 電池。本文從設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)和性能方面系統(tǒng)地比較了膠體電池和 AGM 電池的差異。從設(shè)計(jì)上看，兩種電池在電解液的固定方式、電解液用量、電解液濃度、極群裝配要求、氧氣傳輸通道等方面均有明顯不同。從結(jié)構(gòu)上看，它們的外觀尺寸、隔板性能、硫酸電解液分布、極板的類型等亦有較大差異。電池的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)決定了電池的性能：膠體電池在使用壽命、深循環(huán)性能、耐過充電能力、浮充特性、耐用性、熱失控風(fēng)險(xiǎn)、自放電等方面具有明顯優(yōu)勢；而 AGM 電池的體積相對較小，在初始容量和大電流放電性能方面更好。

關(guān)鍵詞：閥控式鉛酸電池；膠體電池；AGM 電池；耐過充電；熱失控；深循環(huán)；自放電；初始容量；大電流放電

1 概述

閥控式鉛酸（VRLA）蓄電池按電解液的固定方式不同，一般分為膠體電池和 AGM 電池[1-2]。膠體電池是指采用膠體技術(shù)制作的閥控式鉛酸蓄電池。膠體技術(shù)不僅指電池內(nèi)是否含有凝膠電解液，還包括電池的設(shè)計(jì)思路、結(jié)構(gòu)特征、制造工藝等技術(shù)措施，確保電池具有相應(yīng)的性能[3]。同樣，對AGM 電池，是指采用 AGM 技術(shù)制造的閥控式鉛酸蓄電池。采用 AGM 隔板固定電池內(nèi)的硫酸電解液僅是 AGM 電池的技術(shù)特征之一。這兩種技術(shù)的不同導(dǎo)致膠體電池和 AGM 電池在性能上有很大的差別。為了更深入地理解膠體電池和 AGM 電池的不同性能特點(diǎn)，本文從設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)和性能方面深入探討了它們的差異。

2 膠體電池和 AGM 電池在設(shè)計(jì)方面的差異

2.1 電解液量和電解液濃度方面的差異

AGM 電池采用 AGM 隔板來固定硫酸電解液。為了使充電后期正極產(chǎn)生的氧氣易于穿過隔板到達(dá)負(fù)極，被負(fù)極吸收，必須采用貧液式設(shè)計(jì)，以確保內(nèi)部氧循環(huán)的順利進(jìn)行[4]，因此，AGM 電池的電解液量相對較少，相應(yīng)地電池的熱容也較小，以至于 AGM 電池對熱敏感。對相同容量完全充電的電池，若充入相同的電量，AGM 電池的溫升明顯大于膠體電池的溫升。為了確保電池的放電性能，AGM 電池一般采用較高密度的硫酸，所以板柵的腐蝕速度更快，也更容易產(chǎn)生惰性的硫酸鉛，從而使電池充電接受能力變差，電池更難充電，即 AGM 電池更易發(fā)生早期容量衰減[5]。隨著電池使用時(shí)間的延長，AGM 電池由于過充而不斷失水，這種現(xiàn)象更加嚴(yán)重。在電池中，AGM 隔板的硫酸飽和度通常在 95 %～85 %[1,6]。和完全飽和時(shí)相比，當(dāng)隔板的飽和度為 85 % 時(shí)，電池的有效內(nèi)阻增加 90 %[7]。當(dāng) AGM 隔板的硫酸飽和度低于 85 % 時(shí)，電池會因?yàn)楹銐撼潆姾笃谖搽娏鬟^大、電池缺酸和內(nèi)阻過大等原因而致電池壽命很快終止。因此，對 AGM 電池而言，電池的失水率達(dá)10 %，電池的壽命降低 50 % 以上。

如前文所述[3]，膠體電池是在富液式電池的基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。由于是采用硅凝膠固定硫酸電解液，所以膠體電池內(nèi)部的氣體傳輸是通過凝膠開裂產(chǎn)生的裂縫所形成的通道來完成的；電解液量的多少不會影響氣體的傳輸通道，故對電解液的量沒有嚴(yán)格限制，通常采用富液式設(shè)計(jì)，以確保電池具有更優(yōu)良的性能：因此，膠體電池的電解液量較多，對大密電池，富液率約 20 %，對中密電池，富液率約 15 %[8]。電解液越多，電池的熱容越大，故膠體電池對電池反應(yīng)的熱效應(yīng)所引起的溫度變化不是很敏感，高溫環(huán)境對膠體電池的性能和使用壽命的影響相對較小。膠體電池通常采用比 AGM 電池密度更低的酸。因?yàn)樗崦芏容^低，所以板柵的腐蝕速率更低，電池的充電接受能力也明顯改善[7]，從而電池的使用壽命延長。電池長期使用中，電壓偏高時(shí)，或許會對電池進(jìn)行均充或過充等維護(hù)操作，從而可能引起電池失水；但是由于膠體電池具有更多的電解液，失水率相對較少，因而電池使用壽命較長，穩(wěn)定性較好。

2.2 電解液固定技術(shù)的差異

由于膠體電池和 AGM 電池均采用內(nèi)部氧循環(huán)的陰極吸收式免維護(hù)技術(shù)，所以二者在免維護(hù)技術(shù)上沒有本質(zhì)差別，僅在固定電解液的方式上有明顯差異[1,9]。

對 AGM 電池，采用 AGM 制造技術(shù)，電池內(nèi)的電解液固定在 AGM 隔板內(nèi)，電解液的固定是利用 AGM 隔板的多孔性及這種超細(xì)多孔材料所具有的很強(qiáng)的吸附作用，其原理類似于海綿吸水?？梢姡?AGM 電池中，電解液仍為稀硫酸溶液。在備用應(yīng)用中，鉛酸蓄電池長期放置固定不動。由于稀硫酸是由純硫酸和水混合而成，純硫酸的密度為1.84 g?cm-3，而純水的密度為 1.0 g?cm-3，所以在重力的作用下，稀硫酸電解液會發(fā)生分層現(xiàn)象，即底部的電解液密度高，而上部的電解液密度低。在高型電池中，這種分層現(xiàn)象尤為明顯[1,8]。電解液分層時(shí)，極板頂部的活性物質(zhì)會因?yàn)闆]有足夠的酸而放不出應(yīng)有的容量，在充電時(shí)被過充；而在底部，由于電解液濃度過高，活性物質(zhì)會難以充電，板柵腐蝕和極板硫酸鹽化加速；在極板的上部和下部還會產(chǎn)生濃差極化，從而引起電位在電極表面的不均勻分布：最終使電池的工作電壓、使用容量降低，壽命縮短。

膠體電池采用硅凝膠制造技術(shù)，電池內(nèi)的電解液固定于硅凝膠中。由凝膠膠粒聚合形成的硅膠空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效地固定硫酸電解液，其原理類似于采用膠凍來固定硫酸電解液。由于硅膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中富含大量的硅氧化學(xué)鍵，可和硫酸分子中的氫形成氫鍵；但這是種弱化學(xué)作用，硅凝膠很容易吸附和釋放硫酸分子，即使電解液長期放置不動，由于這種作用的存在，基本可以抵消重力的作用，使稀硫酸電解液上下分布均勻，不易發(fā)生電解液分層現(xiàn)象[1,9]。硅凝膠本身的平均孔徑比 AGM 隔板的平均孔徑小約 100 倍，所以其比表面積比 AGM 隔板的比表面積大很多，其中的小孔或微孔也能更好地保持硫酸電解液[8]。在膠體電池中，由于電解液不易分層，極板上部和下部的活性物質(zhì)均能充分利用，因此電池的使用壽命較長，也可制造成高型電池。2.3 極群裝配方面的差異

在 AGM 電池中，極群的裝配壓縮比對電池的使用性能和電池壽命有非常重要的影響。適當(dāng)增加電池的極群裝配壓力，具有如下好處[1,2]：

（1）使 AGM 電池具有優(yōu)異的大電流放電性能：AGM 電池采用緊裝配結(jié)構(gòu)，使正負(fù)極板之間的間距更小，電池內(nèi)離子導(dǎo)電的距離更短，從而降低了電池的內(nèi)阻；采用緊裝配結(jié)構(gòu)可使極板和隔板保持良好的接觸，減小隔板與極板的接觸電阻，和有效抑制正極活性物質(zhì)的軟化和脫落。這些均有利于提高 AGM 電池的大電流放電性能和使用壽命。

（2）使活性物質(zhì)充分利用：AGM 隔板不但起著隔離正負(fù)極板的作用，而且也起著貯存和保持電解液的作用。采用緊裝配結(jié)構(gòu)時(shí)，極板緊貼 AGM隔板，可讓電解液浸漬整個(gè)極板，使活性物質(zhì)充分被利用，增加蓄電池的使用容量。

（3）有利于氧氣的穿透傳輸：采用緊裝配結(jié)構(gòu)時(shí)，極板與 AGM 隔板緊密接觸，有利于氧氣穿透隔板順利擴(kuò)散至負(fù)極；因?yàn)闃O板處于較大的壓力作用下，AGM 隔板被壓縮，AGM 隔板中垂直于隔板方向的微孔變大，使氧氣易于從正極穿透隔板到達(dá)負(fù)極；由于 AGM 隔板被壓縮，平行于隔板平面方向的微孔變小，從而抑制正極產(chǎn)生的氧氣沿著隔板平面方向逸散。

（4）避免蓄電池過早進(jìn)入壽命衰退期：若AGM 電池裝配較松，很容易發(fā)生電池早期容量衰減現(xiàn)象；而采用緊裝配結(jié)構(gòu)，可有效抑制正極活性物質(zhì)的軟化脫落，從而大大延長 AGM 電池的使用壽命。

因此，AGM 電池通常均采用緊裝配結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。該結(jié)構(gòu)不但使電池內(nèi)的氧循環(huán)更順利進(jìn)行，而且確保了 AGM 電池具有優(yōu)異的大電流放電性能和較好的使用壽命。

膠體電池本身是在富液電池的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，也基本保持了原富液電池的特點(diǎn)，對電池極群的裝配壓力沒有嚴(yán)格的要求。采用的隔板通常為含有筋條的微孔塑料隔板，以利于膠體電解液順利進(jìn)入極群及隔板內(nèi)部。膠體電池的隔板主要起隔離正負(fù)極板的作用。在膠體電池中，由于采用硅凝膠電解液，膠體電解液的粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于稀硫酸電解液的，太緊的裝配不利于膠體電解液進(jìn)入極群內(nèi)部，所以極群的裝配相對較松。由于對極群裝配要求較松，正負(fù)極板之間的距離相對較大，電池內(nèi)離子傳輸?shù)木嚯x較長，所以膠體電池的內(nèi)阻通常較大，更適合中等電流和小電流放電，而大電流放電性能相對較差[9]。

2.4 氧循環(huán)氣體通道的差異

在 VRLA 電池中，氧氣從正極傳輸?shù)截?fù)極，在負(fù)極上被復(fù)合。根據(jù)氧循環(huán)的原理，氧氣在負(fù)極的復(fù)合主要發(fā)生在氣、液、固三相界面上[10]。氧氣的傳輸途徑有兩條[11-12]：其一是垂直傳輸，即正極產(chǎn)生的氧氣先移向極群周圍，再達(dá)到負(fù)極板；其二是水平傳輸，即正極板產(chǎn)生的氧氣直接穿透隔板達(dá)到負(fù)極。在 VRLA 電池中，發(fā)生氧循環(huán)的氣體通道不但發(fā)生在正負(fù)極板間的隔板內(nèi)，還發(fā)生在極群外部空間。

在 AGM 電池中，在充電末期或在浮充過程中，正極產(chǎn)生的氣體需要從小氣泡長至較大氣泡。由于氣泡不斷增大，擴(kuò)展到 AGM 隔板中，將隔板中大孔內(nèi)的硫酸電解液排出，形成氣體通道，氧氣得以從正極傳遞到負(fù)極，所以只有當(dāng)正極產(chǎn)生的氧氣壓力達(dá)到一定程度時(shí), AGM 隔板中才會形成若干氧通道。氣體傳遞到負(fù)極后，被負(fù)極吸收，排出的硫酸會重新占據(jù) AGM 隔板內(nèi)的氣體通道，直到正極表面產(chǎn)生的氣泡再次長大，形成氣體通道。因此，在 AGM 電池中氧氣從正極穿透隔板到達(dá)負(fù)極的氣體通道可能是不穩(wěn)定或不連續(xù)的[10]。

在 AGM 電池中，由于隔板在加入硫酸電解液后引起濕收縮，導(dǎo)致裝配壓力大大降低，極板和隔板表面的不平整等因素致使極板和隔板之間總存在相對較大的縫隙，所以氧氣從正極直接傳輸?shù)截?fù)極存在較大的困難，有相當(dāng)數(shù)量的氧氣采用垂直傳輸。由于極板的孔徑小于 AGM 隔板的孔徑，極板中保持了較多的電解液，電池極群中邊板的鉛負(fù)極上沒有膠體等的覆蓋，很容易形成氣、液、固三相界面，因而在 AGM 電池中鉛負(fù)極與氧氣的反應(yīng)不但發(fā)生在正負(fù)極板之間的表面上，相當(dāng)數(shù)量的氧循環(huán)還發(fā)生在極群外部負(fù)極板上。氧氣在極群邊板上的快速復(fù)合也使電池內(nèi)部的氣室總壓比膠體電池的更低[10]。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在電池槽的內(nèi)壁上加筋條，可以明顯增加氧循環(huán)的速率[12]。

在對膠體電池的研究中發(fā)現(xiàn)[11-13]：在膠體電池中，隨著使用時(shí)間的延長及膠體內(nèi)微裂縫的形成，平衡時(shí)膠體電池內(nèi)的氣室總壓比 AGM 電池的氣室總壓要高，垂直方向的氧傳輸會受到抑制。在膠體電池中，隨著使用時(shí)間的延長，硅凝膠會發(fā)生干裂，形成細(xì)微的裂縫，從而形成氧氣從正極傳輸?shù)截?fù)極的通道。在運(yùn)行正常的膠體電池中，由于正負(fù)極板均被凝膠覆蓋，極群邊負(fù)板上氧氣的復(fù)合反應(yīng)速率極低，氧在負(fù)極的復(fù)合反應(yīng)主要發(fā)生在正極板對應(yīng)的負(fù)極板上，即主要采用水平傳輸。在膠體電池中電解液飽和度對氧傳輸方式有著重要影響，當(dāng)飽和度高于 91.5 % 時(shí)，傳輸方式以垂直傳輸為主；當(dāng)飽和度低于 91.5 % 時(shí)，以水平傳輸為主[10]。

與 AGM 電池相比，膠體電池氧循環(huán)中，氧在垂直方向的傳輸較慢，更有利于氧的水平傳輸。在膠體電池中，由于氣體通道是凝膠干裂形成的，所以氣體傳輸通道基本是穩(wěn)定的。

2.5 成本的差異

膠體電池和 AGM 電池相比，其成本明顯較高，主要是因?yàn)椋浩湟?，膠體電池生產(chǎn)中不但要增加配膠設(shè)備，還需專用的灌膠設(shè)備。由于采用膠體電解液，且膠體電解液粘度大，可能發(fā)生凝膠現(xiàn)象，故對生產(chǎn)過程控制要求完全不同于 AGM 電池的生產(chǎn)過程，工藝更復(fù)雜，技術(shù)更難掌握[8]。其二，膠體電池采用微孔塑料隔板，要求其孔率高，強(qiáng)度好，厚度薄。高質(zhì)量的微孔隔板本身的成本就較高[1]。其三，膠體電池一般設(shè)計(jì)余量更大，電解液更多，重量更重，材料成本更高。AGM 電池的生產(chǎn)過程相對簡單，工藝過程較好控制，電池重量較輕，所以成本較低。

3 膠體電池和 AGM 電池在結(jié)構(gòu)方面的差異

3.1 電池外觀及尺寸的差異

由于 AGM 電池采用緊裝配結(jié)構(gòu)和貧電解液設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)緊湊，電解液采用較高濃度的酸，所以在相同容量的情況下，AGM 電池具有更輕的重量和更小的體積。

由于膠體電池裝配相對較松，采用富液式設(shè)計(jì)，電池內(nèi)有更多的電解液，而且電解液的酸密度較低，所以純硫酸的質(zhì)量相同時(shí)電池的重量和體積更大；另外，膠體電池使用初期氧復(fù)合效率相對較低，電池的氣室一般更大：因而，相對來說，膠體電池的重量和體積均更大。

為了更好地理解 AGM 電池和膠體電池在外觀尺寸和重量方面的差異，以?？巳鹿旧a(chǎn)的兩類 12 V 100 Ah 電池的外形尺寸和重量進(jìn)行對比說明，參見表 1。

表 1 AGM 電池和膠體電池體積和重量

由表 1 可知，不論是平板膠體還是管式膠體電池，其體積均要遠(yuǎn)大于 AGM 電池的體積。從重量上看，對 12 V 100 Ah 的電池，平板膠體電池比常規(guī)AGM 電池重約 20 %，管式膠體電池比常規(guī) AGM 電池重約 40 %。從電池的尺寸和重量也可看出 AGM電池和膠體電池的制造成本是完全不一樣的。

需要說明的是，前述這些差異主要是兩類電池的設(shè)計(jì)思路決定的，也是保證兩類電池各自特性的重要組成部分。例如：若 AGM 電池采用富液式設(shè)計(jì)，電池氧循環(huán)則無法進(jìn)行，電池壽命很短；另一方面，膠體電池若采用量較少但濃度高的硫酸電解液，極板的腐蝕會加速，電池充電接受能力會變差，難以保證膠體電池的高穩(wěn)定性和長使用壽命。3.2 電池隔板的差異

隔板是電池的重要部件之一，其主要作用是分隔正負(fù)極板，防止正負(fù)極板短路。加入電解液后，隔板要允許電解液自由擴(kuò)散和離子遷移，但又不能使電池內(nèi)阻明顯增加。因此，隔板應(yīng)該是多孔性質(zhì)并具有比較小的電阻。當(dāng)活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化，存在生長或脫落現(xiàn)象時(shí)，不得通過隔板的孔隙而到達(dá)對面極板，所以隔板的孔徑要小，孔數(shù)要多。此外，其還需要具有機(jī)械強(qiáng)度好，耐酸腐蝕，耐氧化，酸置換率低以及不析出對極板有害的物質(zhì)等[1,4]特點(diǎn)。

對 AGM 電池，隔板均采用 AGM 隔板；而膠體電池，一般采用微孔塑料隔板，如 PVC 隔板、酚醛樹脂隔板、聚酯隔板等。這兩類電池的隔板差異如下[1,2,4]：

3.2.1 隔板的作用和功能不同

AGM 隔板不但起隔離正負(fù)極板的作用，而且起貯存和保持電解液的作用；膠體電池所用的微孔塑料隔板只起隔離正負(fù)極板、防止短路的作用。

3.2.2 隔板的結(jié)構(gòu)不同

由圖 1 可知，AGM 隔板與微孔塑料隔板是完全不同的。AGM 隔板是由不同粗細(xì)的玻璃纖維堆積而成的，一般不含粘結(jié)劑。纖維的位置可能因受力而滑動，所以 AGM 隔板的抗穿刺能力較差。在干態(tài)和濕態(tài)下，AGM 隔板的強(qiáng)度有很大差異。在水溶液中來回移動 AGM 隔板，可能會造成隔板纖維脫落，甚至完全散開，其濕態(tài)強(qiáng)度相對較差。膠體電池用隔板一般是采用化學(xué)試劑和塑料原料充分混合，制成濕態(tài)混合原料，通過特制的擠壓機(jī)在較低的溫度下 (40～50 ℃) 把混合料擠制成膏狀物，經(jīng)成型滾筒壓制而成為成品樣式的隔板，成型后的隔板通過“熱水浴法”使其中的溶劑溶出，再經(jīng)過烘干、針孔檢測及裁切等工序制成的微孔塑料隔板[14]，因此，微孔塑料隔板強(qiáng)度較好，在水中來回移動隔板對隔板沒有任何損傷，強(qiáng)度較好，而且在干態(tài)和濕態(tài)下，隔板強(qiáng)度沒有明顯差異。

圖 1 電池隔板的微觀結(jié)構(gòu)

3.2.3 隔板的最大孔徑和平均孔徑不同

由表 2 和表 3 可知，AGM 隔板的平均孔徑約為 5～10 μm，而膠體電池隔板的平均孔徑尺寸在0.1～0.5 μm，比 AGM 隔板孔徑的 1/10 還小。從隔板的最大孔徑看，根據(jù)機(jī)械工業(yè)部對隔板的標(biāo)準(zhǔn)(JB/T 7630.1—2008)，AGM 隔板的最大孔徑須不大于 22 μm；而對于膠體電池的隔板，最大孔徑通常不超過 1 μm。從隔板的平均孔徑和最大孔徑可知，膠體電池用隔板具有較小的微孔，在防止鉛枝晶短路方面效果更好。

表 2 AGM 隔板的典型性質(zhì)

表 3 膠體電池用隔板的性質(zhì)

3.2.4 隔板的孔率和厚度不同

由表 2 和表 3 也可知， AGM 隔板的孔率約在90 % 以上，纖維材料所占體積分?jǐn)?shù)小于 10 %，而膠體電池隔板的孔率在 70 % 左右，材料本身所占體積分?jǐn)?shù)約為 30 %，相比得出，膠體電池用隔板強(qiáng)度和穩(wěn)定性更好。再者，從表 2 和表 3 也可看出，在不考慮筋條的情況下，微孔塑料隔板的厚度更薄，這是因?yàn)槟z體電池要求隔板有小的幾何體積，且隔板本身不需要吸附固定硫酸電解液；如果隔板較厚，不利于電池內(nèi)硫酸均勻分布。對于 AGM 電池，由于隔板需要儲存和固定硫酸電解液，所以需要保證隔板具有一定的厚度以便給極板提供足夠的硫酸。

3.2.5 隔板的外觀要求不一致

對 AGM 隔板，一般要求隔板表面平整，厚度均勻一致。而對膠體電池用隔板，一般要求含筋條或凹凸設(shè)計(jì)，利于膠體電解液進(jìn)入并均勻分布。

3.2.6 其他特性

對 AGM 隔板，一般還對隔板的吸酸量、吸酸速率和可壓縮性等有明確的要求；而對膠體電池用隔板，這些指標(biāo)沒有要求。

3.3 電池內(nèi)酸分布的差異[1,9]

電池的正極與負(fù)極活性物質(zhì)均為微孔結(jié)構(gòu)，一般正極活性物質(zhì)中微孔的孔徑在 0.01～20 μm 之間，大多為 0.05～1 μm (中孔直徑 0.2 μm)。二氧化鉛微粒比較細(xì)小，它的比表面積高達(dá) 5 m2?g-1。負(fù)極活性物質(zhì)中的微孔在 0.1～20 μm 之間，大多為 1～5 μm (中孔直徑 2 μm)。金屬鉛顆粒比二氧化鉛微粒要大，其比表面積約 2 m2?g-1。而 AGM 在垂直方向的孔徑大多為 3～10 μm，比正負(fù)極的中孔要大，所以電解液優(yōu)先被極板吸收。若電池過充電造成失水，AGM 隔板會比極板 (活性物質(zhì)) 更早失水。失水的隔板會產(chǎn)生更多的氧氣傳輸通道，電池內(nèi)氧復(fù)合的速率會增加，所以隨著使用時(shí)間的延長，隔板失水量增加，電池充電后期的尾電流逐漸增大，AGM 電池更易發(fā)生熱失控。

在膠體電池中，硅凝膠的微孔大約為 0.05～0.1 μm，比正負(fù)極板的孔率小，所以電解液優(yōu)先被硅凝膠吸收。若電池過充電造成失水，一般電池極板優(yōu)先失水，凝膠的失水要比極板失水來得晚，故氧氣的傳輸通道數(shù)量不大受影響，電池內(nèi)氧復(fù)合速率變化不大；另一方面，由于負(fù)極板的平均孔徑比正極板的平均孔徑更大，所以負(fù)極板更優(yōu)先失水。由于氧氣的復(fù)合發(fā)生在負(fù)極板的三相界面處，負(fù)極板的失水可增加三相界面，有利于氧氣在負(fù)極表面的吸收。隨著使用時(shí)間的延長，膠體電池內(nèi)氧復(fù)合效率接近 100 %。另外，由于膠體電池中凝膠電解液可以充滿電池各部分，電解液與極板接觸良好，對極板厚度的寬容度較大，AGM 電池在這方面則不如膠體電池。

3.4 電池正極板的差異

對 AGM 電池而言，電池正極板只能采用平板極板，因?yàn)樵?AGM 電池中，采用管式極板無法保證氧氣穿透隔板傳輸以及極板和隔板充分接觸。

由于膠體電池對極群裝配壓力沒有嚴(yán)格要求，膠體電池的正極板不但可采用平板極板，還可采用管式極板。采用管式極板可能更有利于膠體電解液的灌注過程。

3.5 電池高度的差異

對 AGM 電池，由于采用 AGM 隔板固定稀硫酸，當(dāng)隔板達(dá)到一定高度，隔板內(nèi)小孔的表面張力不足以克服重力的作用，硫酸在 AGM 隔板內(nèi)會出現(xiàn)不均勻分布，AGM 隔板上部飽和度降低，硫酸量減少。這將會降低電池的性能，特別在低放電倍率下，酸量不足將會限制電池的容量。如果要保持最佳的容量，常規(guī) AGM 電池的高度極限應(yīng)為 30～40 cm[1]，一般不使用更高的電池。如果由于容量需求要求使用更高的極板，需要將極板水平放置或采用更小孔結(jié)構(gòu)的 AGM 隔板材料。

對膠體電池，由于電解液采用硅凝膠來固定，電解液基本不發(fā)生分層，所以對電池的高度沒有限制。陽光公司有很多大容量膠體電池均采用高型設(shè)計(jì)，以提高空間利用率，減少占地面積，如陽光A602（OPzV）系列。

3.6 電解液添加劑的差異

對 AGM 電池，由于電解液量較少，電池放電末期或過放電時(shí)，電解液可能呈中性，此時(shí)，Pb2+離子溶解度增加，很容易形成鉛枝晶短路。為了防止這種情況發(fā)生，電解液內(nèi)一般需添加一定數(shù)量的硫酸鹽 (如硫酸鈉)。在放電末期，電解液中存在大量的硫酸根，可抑制硫酸鉛等物質(zhì)的溶解，限制Pb2+的數(shù)量，從而有效防止鉛枝晶的短路[1]。

對膠體電池，由于采用富液式設(shè)計(jì)，電解液量較多，有較大量的硫酸根離子存在，當(dāng)電極表面的硫酸消耗后，凝膠中的硫酸會源源不斷的供給，電池即使放完電或過放電，電解液也不會呈中性，基本不會因電解液中鉛離子濃度增加而發(fā)生鉛枝晶短路。因此，膠體電解液中，通常添加一些有機(jī)添加劑，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、糊精、甘油等[15-16]，而不添加硫酸鹽添加劑。因?yàn)橛袡C(jī)添加劑分子中存在 N、O、P 等原子，它們能夠提供共用電子對，與硅鍵合形成配位鍵，改變聚合物的球形空間結(jié)構(gòu)，形成類似體型為高分子化合物的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能更好地包裹“自由水”，減小水的擴(kuò)散速度，降低電池自放電率。也有報(bào)道在膠體電解液中添加磷酸、硼酸等物質(zhì)以改善電池的性能[1,4,15]。

4 膠體電池和 AGM 電池在性能方面的差異

電池的性能一般是由電池的設(shè)計(jì)決定和結(jié)構(gòu)保證的。設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)上的差別必然決定了膠體電池和AGM 電池在性能上有很大的差異。

4.1 電池初始容量方面的差異

對 AGM 電池，出廠時(shí)電池的初容量一般較高，隨著電池使用時(shí)間的延長，經(jīng)歷幾個(gè)或幾十個(gè)循環(huán)充放電后，電池的容量逐漸降低。而對膠體電池，電池的初容量一般偏低[2,8]，隨著使用時(shí)間的延長，電池的放電容量逐漸升高，達(dá)到最大值后逐漸下降，故膠體電池具有較長的使用壽命[17]。AGM電池和膠體電池的實(shí)際容量隨使用時(shí)間的變化情況參見圖 2。

圖 2 AGM 電池和膠體密封電池初容量和使用壽命的比較

4.2 深循環(huán)性能和電池充電接受能力方面的差異

通常而言，膠體電池有較好的深放電保護(hù)性能，因而具有更好的循環(huán)壽命，而 AGM 電池的深循環(huán)壽命相對較差。為了驗(yàn)證，筆者對工業(yè)用 12 V 100 Ah 的膠體電池和 AGM 電池樣品進(jìn)行了深循環(huán)放電性能測試。測試的充、放電過程如下：電池以恒壓 14.4 V、限流 10 A 連續(xù)充電 24 h，隨后采用10 A 恒流放電至 1.80 V/單格。按此充放電過程在室溫下進(jìn)行循環(huán)測試的結(jié)果如下圖 3 所示。

圖 3 AGM 電池和膠體電池的深放電循環(huán)性能

由圖 3 可知，采用前述的充放電方法，隨著放電深度為 100 % 循環(huán)的進(jìn)行，AGM 電池的容量逐漸減少，大約經(jīng)過 22 個(gè)循環(huán)，AGM 電池的放出容量降至額定容量的 80 % 以下。而對膠體電池，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電池的容量不但沒有衰減，反而逐漸增加。經(jīng)過 26 次深放電循環(huán)，膠體電池的容量還未達(dá)到最大值。該測試結(jié)果也和兩種電池的容量變化規(guī)律一致。

4.3 大電流放電性能方面的差異

AGM 電池采用緊裝配結(jié)構(gòu)，正負(fù)極板之間距離相對較近；再者，AGM 電池采用稀硫酸為電解液，離子的擴(kuò)散遷移速率相對更快。因此，通常 AGM 電池內(nèi)阻更小，具有更好的大電流放電性能。由于膠體電池正負(fù)極板距離相對較大，采用凝膠電解液，所以其內(nèi)阻相對較大，大電流放電性能相對較差，特別是管式膠體電池，大電流放電性能方面的差異更加明顯。以常規(guī)的 S512/100 AGM 電池、A412/100 平板膠體電池和 A612/100 管式膠體電池為例說明兩類電池放電性能的差異（表 4）。由 4 表可知，在相同的電池容量下，AGM 電池的大電流放電性能最好，平板膠體電池次之，管式膠體電池的性能最差。

4.4 過充電量方面的差異

由于電解液較多，膠體電池一般采用較低密度的酸，所以充電接受能力更好，充電效率更高[8]；再者，由于電解液不易分層，極板的底部和上部均能高效進(jìn)行活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化：所以采用較小的過充電量即可將蓄電池充足電，一般為 103 %～108 %。

表 4 AGM 電池、平板膠體電池和管式膠體電池的放電性能比較

由于電解液相對較少，AGM 電池一般采用較高密度的酸，所以充電接受能力相對較差，充電效率相對較低；再者，由于采用稀硫酸電解液，AGM 電池長期放置時(shí)電解液容易發(fā)生分層，使極板底部的硫酸濃度較大，較難進(jìn)行活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化，而電池極板的上部由于硫酸電解液濃度相對較低，充電時(shí)容易被過充，充電效率被降低。所以要采用相對較大的過充電量才可將 AGM 電池充足電，一般為 108 %～115 %。

4.5 浮充電流的差異

由電池的設(shè)計(jì)思路及結(jié)構(gòu)可知，由于膠體電池正負(fù)極板間距較大，負(fù)極板表面被膠體覆蓋，所以其浮充電流較小，通常在相同的浮充電壓下，其浮充電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 AGM 電池的浮充電流[2]。膠體電池和 AGM 電池的氧復(fù)合效率和氧復(fù)合電流的關(guān)系如圖 4 所示。從圖 4 看出，膠體電池氧復(fù)合電流很小，只有 0.5 mA/Ah，而 AGM 電池的氧復(fù)合電流大許多，為 10 mA/Ah。

圖 4 膠體電池和 AGM 電池氧復(fù)合效率對比圖

由試驗(yàn)資料表明[2]：當(dāng)膠體電池的浮充電壓為2.24～2.28 V/單體時(shí)，膠體電池的浮充電流很小，約為（30～50）mA/100 Ah。當(dāng)膠體電池的浮充電壓為 2.30 V/單體 (25 ℃) 時(shí)，膠體電池的浮充電流會增大至約 100 mA/100 Ah；而在相同條件下，貧液式密封電池 (AGM 電池) 的浮充電流可達(dá)到500 mA/100 Ah，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膠體電池的浮充電流。當(dāng)充電電壓提升到 2.36 V/單體時(shí)，貧液式電池的浮充電流比膠體電池的浮充電流約大 7 倍。另據(jù)報(bào)導(dǎo)[18]，在 2.40 V/單體及 40 ℃ 的條件下對容量為36 Ah 的電池進(jìn)行浮充充電，膠體電池的浮充電流為 100～150 mA，而 AGM 密封電池的浮充電流為250～300 mA。另外，膠體電池的浮充電流較小，若長期使用本身能耗更小。目前電池室均設(shè)有空調(diào)，由于電池本身散熱量較小，還可降低空調(diào)的能耗，系統(tǒng)更節(jié)能。

4.6 電池?zé)崾Э匦阅芊矫娴牟町?/p>

鉛酸蓄電池的充電或放電過程存在熱效應(yīng)。當(dāng)閥控式電池內(nèi)部存在的氧復(fù)合過程被破壞或失水干涸，長期過充時(shí)，電池將產(chǎn)生多余的熱量。電池處于充電狀態(tài)時(shí)，這些熱量不能及時(shí)散發(fā)出去，積累的熱量使電池的溫度持續(xù)上升。而當(dāng)累積的熱量使電池內(nèi)的溫度上升到一定程度時(shí)，電池端電壓突然出現(xiàn)降低，迫使電流驟然增大而損壞蓄電池現(xiàn)象稱為熱失控[2]。

首先，膠體電池通常是富液式設(shè)計(jì)，具有較多的電解液，比熱容較大，在吸收相同的熱量下，電池的溫升較?。黄浯?，膠體電池內(nèi)阻相對較大，在相同的電壓下浮充時(shí)，電池的浮充電流較小，產(chǎn)生的熱量也較小；再者，膠體電池內(nèi)凝膠和電池槽充分接觸，電解液的導(dǎo)熱性更好，有利于熱量的擴(kuò)散：膠體本身不易發(fā)生熱失控。

AGM 電池均是采用貧液式設(shè)計(jì)，電解液量較少，比熱容相對較小；再者，AGM 電池一般均采用緊裝配，內(nèi)阻較小，在蓄電池充電末期，電池的浮充電流較大，電池充電會產(chǎn)生更大的熱量；另外，對 AGM 電池，隨著使用時(shí)間的延長，由于過充電，電池內(nèi)電解液量逐漸減少，電池的飽和度會降低，導(dǎo)致蓄電池浮充電流增加，而增加的浮充電流又會產(chǎn)生更多的熱量。因此，AGM 電池對熱敏感，在使用壽命后期，易發(fā)熱或發(fā)生熱失控。

4.7 電池高低溫及耐用性方面的差異

膠體電池由于采用富液式設(shè)計(jì)，具有較多的電解液，對熱（導(dǎo)致電池升溫）不是很敏感，高溫對膠體電池的性能和使用壽命影響相對較小。另一方面，膠體電池的低溫大電流性能比常規(guī) AGM 電池的性能更好，這可能是由于硅凝膠的吸附作用降低了極板附近的液層的硫酸鉛過飽和度，使負(fù)極表面形成的硫酸鉛晶粒相對粗大，減輕了對負(fù)極表面的覆蓋，從而改善了膠體電池的低溫性能[19]。對膠體電池的壽命測試表明[3]，膠體電池更耐惡劣環(huán)境。膠體電池由于采用富液式設(shè)計(jì)，電池內(nèi)有大量的電解液，其性能接近富液式電池，所以能承受過充電的沖擊；另一方面，膠體電池具有優(yōu)異的過放電恢復(fù)性能，容量恢復(fù)率一般在 95 % 以上，不會因?yàn)檫^放電而難以充電。

筆者曾經(jīng)在 60 ℃ 的水浴中，對兩只串聯(lián)的陽光 A412/100A 電池進(jìn)行了過放電測試：以恒電阻放電，初始放電電流約 10 A，放電時(shí)間 14 h；放電后以恒壓 14.1 V/只，限流 30 A，充電 10 h。測得的結(jié)果如圖 5 所示。

圖 5 過放電測試時(shí)，電池放電終止電壓、電池放出電量和充入電量隨循環(huán)次數(shù)的變化

由圖 5 可知，在過放電試驗(yàn)中，隨著過放電循環(huán)的進(jìn)行，電池放電的終壓越來越低，電池的過放電程度不斷加深，一只電池甚至被放電至 0 V，即使這樣，每次測試時(shí)電池的實(shí)際放電安時(shí)數(shù)始終在105 Ah 以上，每次充入的電量均在 116 Ah 以上。電池被過放電后，經(jīng)過 10 h 的充電，容量均可恢復(fù)到 100 Ah 以上，基本達(dá)到 100 % 恢復(fù)，可見陽光膠體電池具有很好的充電接受能力和過放電后的恢復(fù)能力。

對 AGM 電池，由于采用貧電解液設(shè)計(jì)，電解液的量相對較少，熱容也就比較小，對熱比較敏感，所以通常要求嚴(yán)格控制使用環(huán)境的溫度。低溫會大大降低電池的有效容量；高溫會明顯加速板柵腐蝕，加速電池內(nèi)氧循環(huán)的過程，使電池易發(fā)生過充失水，甚至發(fā)生熱失控，從而縮短電池的使用壽命。隨著使用時(shí)間的延長，特別是電池使用的中后期，由于水分的損失，電池內(nèi)氧復(fù)合過程加劇，電池對熱（即電池升溫）更加敏感，電池很容易發(fā)生失水和熱失控現(xiàn)象。然而，使用時(shí)，一般無法查看和測試 AGM 電池內(nèi)電解液的密度和飽和度，難以準(zhǔn)確地預(yù)測電池的熱失控程度和使用壽命，從而大大降低了電池的可靠性和穩(wěn)定性，尤其是苛刻的使用條件下。4.8 電池自放電性能方面的差異

膠體電池的自放電率很低，每月的自放電率大約為 0.5 %～1.5 %[20]，只有 AGM 密封鉛酸蓄電池的 1/3～1/5，這是由于膠體電池的電解液為凝膠狀，既可以阻止雜質(zhì)粒子在電池內(nèi)部的遷移，又可以阻止電池氣室中的氧氣與極耳發(fā)生反應(yīng)。由試驗(yàn)資料可知：膠體電池在 20 ℃ 的溫度下可以儲存 2 a，在不需要任何充電的情況下膠體電池的容量保持率仍大于 70 %[2]。

AGM 電池的自放電相對較高，每月的自放電率大約為 3 %。由于 AGM 電池的自放電相對較大，若不及時(shí)補(bǔ)充電，其自放電產(chǎn)生的硫酸鉛可能轉(zhuǎn)化為惰性的硫酸鉛，發(fā)生輕微硫酸鹽化，所以AGM 電池的放置時(shí)間不能太長，每半年就需要對電池進(jìn)行補(bǔ)充電。

5 結(jié)論

由對比可知，AGM 電池和膠體電池是采用不同工藝技術(shù)制造的兩類電池。它們從設(shè)計(jì)思路、電解液的固定方式，裝配要求、電池的結(jié)構(gòu)和性能等方面均有較大的差異。對 AGM 電池，采用 AGM隔板固定電解液，一般采用貧電解液設(shè)計(jì)并實(shí)行緊裝配結(jié)構(gòu)，電池重量更輕，具有更好的大電流放電性能；但由于硫酸電解液量較少，需采用高密度的硫酸。AGM 電池的使用壽命相對較短，制造成本相對較低，比較適合中低端客戶，特別是對預(yù)期使用壽命較短的 UPS 應(yīng)用場合。對于膠體電池而言，其采用富液式設(shè)計(jì)，所用硫酸電解液量較大，硫酸密度相對較低；采用凝膠固定電解液，電解液不分層。膠體電池深放電性能較好，壽命較長，耐過充、過放以及高低溫等惡劣環(huán)境沖擊，穩(wěn)定性好，自放電小，不易發(fā)生熱失控，更適合中高端客戶。對于循環(huán)應(yīng)用，尤其是儲能系統(tǒng)的循環(huán)應(yīng)用而言（如太陽能系統(tǒng)、峰調(diào)系統(tǒng)等），應(yīng)優(yōu)先考慮使用膠體電池。

參考文獻(xiàn)：

[1] Rand D A J, Moseley P T, Garche J, 等. 閥控式鉛酸蓄電池[M]. 郭永榔, 等譯. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2006.

[2] 徐曼珍. 新型蓄電池原理與應(yīng)用[M]. 北京: 人民郵電出版社, 2005.

[3] 趙杰權(quán), 張?bào)K小, 柳厚田. 淺談閥控式密封膠體電池技術(shù)(一) ——膠體電池的定義近探討[J]. 蓄電池, 2015(5): 216-222.

[4] 朱松然. 鉛蓄電池技術(shù)[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2002: 258-264.

[5] 劉世忠，蔣松巖. VRLA 電池用 AGM 隔板性能的研究[J]. 蓄電池, 2006(1): 32-37.

[6] 華壽南, 朱教偉, 王平. VRLA 電池的 AGM 隔板和氧傳輸(1)[J]. 電池, 2005, 35(2): 141-143.

[7] Culpin B, Hayman J D. Power Source 11: Research and development in non-mechanical electrical power sources[C]. International power sources symposium committee, leatherhead, England, 1986: 45-66.

[8] 毛賢仙, 陳憶申. 閥控式膠體蓄電池技術(shù)的發(fā)展概述[J]. 蓄電池, 2010(5): 208-227.

[9] 孔德龍, 周慶申, 華壽南. 從電解液的固定方式分析 GEL- 和 AGM-VRLA 電池的特性[C]. 第十一屆全國鉛酸蓄電池學(xué)術(shù)年會論文集, 2008: 236-255.

[10] 華壽南, 朱教偉, 王平. VRLA 電池的 AGM 隔板和氧傳輸(2)[J]. 電池, 2005, 35(3): 234-236.

[11] 官辛玲, 趙樂, 郭永榔. 膠體 VRLA 電池中的氧傳輸[J]. 電池, 2004, 34(5): 331-333.

[12] 中村憲治, 徐紅. 改進(jìn)密封鉛蓄電池反應(yīng)效率的方法[J]. 蓄電池, 1991(2): 36-40.

[13] Guo Y，Wu J，Song L，et al．The behavior of oxygen transport in valve-regulated lead-acid batteries with absorptive glass mat separator [J]．Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(12) : A1287-A1293.

[14] 楊德耀. 微孔 PVC-SiO2隔板在膠體蓄電池中的應(yīng)用[C]. 第八屆全國鉛酸蓄電池學(xué)術(shù)年會論文集, 2003: 202-205.

[15] 畢秋芳, 楊軍, 王久林, 等. 鉛酸蓄電池膠體電解液的研究進(jìn)展[J]. 蓄電池, 2009(3): 117-122.

[16] 陳妹瓊, 張敏, 蔡志泉, 等. 多元醇對氣相二氧化硅膠體電解液電化學(xué)性能的影響[J]. 蓄電池, 2010(2): 58-61.

[17] 郭永榔. 膠體閥控式鉛酸蓄電池電性能研究[J].蓄電池, 2004(4): 147-150.

[18] 吳壽松. 對膠體蓄電池的更新認(rèn)識[J]. 蓄電池, 1998(4): 28-32.

[19] 馬伯巖. 膠體電解液特性的研究進(jìn)展[J]. 電池, 2007(5): 407-408.

[20] 桂長清. 動力電池[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2009: 224-242.

Discussion on gel battery technologies of VRLA batteries——Comparisons between gel battery and AGM battery

ZHAO Jiequan1, ZHANG Jixiao1, LIU Houtian2
(1. Exide Technologies (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 200042; 2. Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Abstract:There are two types of valve-regulated lead-acid (VRLA) batteries: gel battery and AGM (Absorbed Glass Mat) battery. In this paper, the differences of the gel battery and AGM battery are compared from each other with respect to the design, structure, and performance. In terms of the design, gel battery and AGM battery are distinct from the electrolyte fi xed way, electrolyte quantity, electrolyte concentration, assembly requirements, and oxygen transmission channel. In regard to the battery structure, these two types of batteries are different in the battery size, separator, electrolyte distribution, and plate type. The battery performance is determined by the design and battery structure. The gel battery offers clear advantages in service life, deep cyclic endurance, overcharging endurance, fl oating characteristic, robustness, self-discharge, and thermal runaway. Compared to gel battery, AGM battery is relatively smaller in size and offers better initial capacity and better high-current discharge performance.

Key words:VRLA batteries; gel battery; AGM battery; overcharging endurance; thermal runaway; deep cycle; self-discharge; initial capacity; high-current discharge

收稿日期：2015-06-19

中圖分類號：TM912.1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-0847(2016)01-35-10