二英生成機(jī)理及減排方法研究進(jìn)展

羅阿群，劉少光，林文松，谷東亮，陳成武

（1上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620；2浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；3上海瀚昱環(huán)保材料有限公司，上海 201699）

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羅阿群1，劉少光2，3，林文松1，谷東亮3，陳成武3

（1上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620；2浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；3上海瀚昱環(huán)保材料有限公司，上海 201699）

摘要：二英作為一種具有劇毒并且對生態(tài)環(huán)境和人類健康有著巨大危害的持久性有機(jī)污染物，引起了國際社會的廣泛關(guān)注，為了減少二英對生態(tài)環(huán)境以及人類健康產(chǎn)生的潛在威脅，世界各國的學(xué)者對二英理化性質(zhì)以及生成機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。本文詳細(xì)介紹了二英相關(guān)的理化性質(zhì)以及生成二英的3種機(jī)理，包括高溫氣相機(jī)理、前體合成機(jī)理以及從頭合成機(jī)理。高溫氣相機(jī)理屬于高溫同相合成反應(yīng)，需在相對較高的溫度下進(jìn)行，合成量很??；前體合成機(jī)理和從頭合成機(jī)理均屬于低溫異相催化合成反應(yīng)，且在有飛灰的情況下，在較低的溫度下就能合成大量的二英，不同的燃燒狀態(tài)對這兩種合成機(jī)理有很大的影響; 而根據(jù)二英的生成機(jī)理采取有效的過程控制方法可以極大地減少二英的生成量，本文為抑制二英的合成介紹了幾種可行的過程控制方法。關(guān)鍵詞：二英；環(huán)境；催化合成反應(yīng)；過程控制；生成機(jī)理

目前，我國正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化并行發(fā)展的階段，經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及城市化進(jìn)程的加快，產(chǎn)生的生活以及醫(yī)療垃圾的數(shù)量急速增加。我國已成為世界上處理垃圾包袱最大的國家之一。為了處理這些數(shù)量龐大的垃圾，最直接有效的方法就是垃圾焚燒法，因此城市以及垃圾焚燒工廠在我國逐步興起。城市垃圾和醫(yī)療垃圾的焚燒會產(chǎn)生一類微量但劇毒的持續(xù)性有機(jī)污染物二英[1-2]。二英具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在生物體內(nèi)很難被降解排出而長期在生物體內(nèi)停留，人類處于食物鏈的頂端，這樣就很容易通過食物鏈中的逐步集聚作用最終影響到人類的健康[3]，并有可能產(chǎn)生致畸、致癌和致突變的“三致”效應(yīng)[4]。

圖1 二英的結(jié)構(gòu)示意圖

2 垃圾焚燒二英生成機(jī)理的研究進(jìn)展

目前已被證明的在垃圾焚燒過程中PCDD/Fs的生成機(jī)理主要有3種：①高溫氣相機(jī)理（high temperature gas-phase mechanism），結(jié)構(gòu)相對簡單的短鏈氯化碳?xì)浠衔锸紫韧ㄟ^縮合和環(huán)化作用生成氯苯（CBzs），然后在一定條件下氯苯轉(zhuǎn)化為多氯聯(lián)苯（PCBs），而多氯聯(lián)苯（PCBs）在871～982℃的溫度范圍內(nèi)將進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成PCDFs，而部分生成的PCDFs將進(jìn)一步生成PCDDs[12-13]；②前體合成機(jī)理（precursor synthesis mechanism），在燃燒爐內(nèi)的不完全燃燒以及燃燒后區(qū)域內(nèi)的飛灰表面的異相催化反應(yīng)可形成多種有機(jī)前體，比如多氯代苯和多氯苯酚，然后這些前體經(jīng)過在催化媒介的縮合反應(yīng)中生成PCDD/Fs；③從頭合成機(jī)理（de novo synthesis mechanism），在燃燒后區(qū)域內(nèi)的飛灰中，含有一些沒有完全燃燒的殘?zhí)?，其中可能包括無機(jī)碳源（活性炭和炭黑）、有機(jī)碳源（脂肪族和芳香族的化合物片段）、羰基和羧基等，飛灰中還含有氯源，其中可能包括無機(jī)氯源[氯化氫（HCl）和氯氣（Cl2）]、有機(jī)氯源（氯化的脂肪族和芳香族的化合物片段），其中還可能包含有氯化銅（CuCl2）和氯化鐵（FeCl3）及相應(yīng)的金屬氧化物，這些組分可能在200～400℃的范圍內(nèi)通過異相催化反應(yīng)生成PCDD/Fs。

表1 17種有毒二英的國際毒性當(dāng)量因子

表1 17種有毒二英的國際毒性當(dāng)量因子

PCDDs 　I-TEF 　PCDFs 　I-TEF 2,3,7,8-TCDD 　1 　2,3,7,8-TCDF 　0.1 1,2,3,7,8-PeCDD 　0.5 　2,3,4,7,8-PeCDF 　0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDD 　0.1 　1,2,3,7,8-PeCDF 　0.05 1,2,3,7,8,9-HxCDD 　0.1 　1,2,3,4,7,8-HxCDF 　0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 　0.1 　1,2,3,7,8,9-HxCDF 　0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 　0.01 　1,2,3,6,7,8-HxCDF 　0.1 OCDD 　0.001 　2,3,4,6,7,8-HxCDF 　0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 　0.01 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 　0.01 OCDF 　0.001

2.1 高溫氣相生成機(jī)理

BALLSCHMITER等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，在燃燒的過程中存在大量的氫自由基(·H)、氫氧根自由基(·OH)、氧自由基(·O)以及過氧自由基(·O2H)容易取代芳香環(huán)上面的氫原子，從而生成更多的多氯代苯（PCBzs）和多氯苯酚（PCPs），在500℃的溫度以上，這些多氯代苯和多氯苯酚通過氣相的縮合反應(yīng)生成PCDD/Fs，而且還根據(jù)不同的空間位阻所引起的產(chǎn)物分布的差別和不同的前體提出了4種主要的反應(yīng)途徑：①多氯聯(lián)苯的環(huán)化；②多氯二苯醚的環(huán)化；③二苯并呋喃的氯化；④OCDF的脫氯。WEBER 等[16]在340℃以上熱解氯酚（CPs）的過程中發(fā)現(xiàn)，氧氣的加入能促進(jìn)氯酚（CPs）向PCDDs和PCDFs的轉(zhuǎn)化，他們推斷反應(yīng)的第一步是苯氧自由基的形成，然后通過兩個(gè)苯氧自由基在氫取代的鄰位碳的二聚作用，生成了中間產(chǎn)物鄰苯氧基苯（ortho-phenoxyphenyl）和二羥基聯(lián)苯（dihydroxybiphenyls），進(jìn)一步反應(yīng)能分別形成PCDDs和PCDFs。NAKAHATA等[17]使用二氯苯酚（DCPs）作為反應(yīng)物在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氣相反應(yīng)生成PCDD/Fs最大量的溫度在500～700℃，且PCDDs通過鄰位的氯取代而形成的C—O—C鍵而生成，而PCDFs通過無取代的鄰位的C—C鍵連接而生成。RITTER等[18]研究了以多氯聯(lián)苯（PCBs）、多氯二苯醚（PCDEs）以及多氯二苯并呋喃（PCDFs）作為前體，氣相生成2,3,7,8-TCDD的熱力學(xué)分析，并證明了其氣相轉(zhuǎn)化過程的熱力學(xué)可行性；BABUSHOK等[19]研究表明，氣相短鏈氯化烴在氯化和氧化的競爭機(jī)制中形成PCDD/Fs的反應(yīng)過程，簡化的機(jī)理如圖2所示。SHUAB等[20]提出了13種氣相生成PCDDs的機(jī)理，經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在高溫燃燒的過程中氣相生成PCDDs不是二英的主要來源。有研究認(rèn)為氣相生成機(jī)理所產(chǎn)生的PCDD/Fs對總的PCDD/Fs的貢獻(xiàn)量不足10%[21]。

圖2 氣相合成二英的可能途徑

直到目前，垃圾焚燒過程中氣相生成PCDD/Fs的機(jī)理還在不斷的發(fā)展和完善中。從目前的研究結(jié)果來看，在沒有足夠氧氣的燃燒情況下，能大量產(chǎn)生不完全燃燒產(chǎn)物，并通過一系列復(fù)雜的反應(yīng)生成PCDD/Fs的前體，前體的量達(dá)到一定限度，將對PCDD/Fs的生成起主導(dǎo)作用，而在氧氣充足的情況下，生成PCDD/Fs的前體反應(yīng)受到極大的抑制，氣相生成PCDD/Fs對總的PCDF/Fs的產(chǎn)生量就可以忽略不計(jì)了。

2.2 前體合成機(jī)理

前體催化合成反應(yīng)生成PCDD/Fs已經(jīng)有了深入的研究，并被認(rèn)為是形成PCDD/Fs的主要催化反應(yīng)，前體分子如多氯酚（PCPs）、多氯苯（PCBzs）、多氯聯(lián)苯（PCBs），被認(rèn)為在有飛灰和熱源存在且在溫度范圍為300～600℃的條件下，將會很容易催化生成PCDD/Fs[9]。CAINS等[22]用多氯酚（PCPs）作為前體催化合成PCDD/Fs，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化合成的產(chǎn)物中只含有PCDDs而不含PCDFs，他們因此斷定PCDFs的形成首先是通過無取代的苯酚分子的縮合反應(yīng)，其次才是二聚體的氯化反應(yīng)。HELL 等[23]采用2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）和2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP）作為催化反應(yīng)的前體，并以氣態(tài)的方式分別通過城市固態(tài)垃圾焚燒后的飛灰和模擬的飛灰，保持的溫度范圍為250～400℃，發(fā)現(xiàn)主要的產(chǎn)物為CO和CO2，而且還有一系列的氯化有機(jī)物生成，如多氯代苯（PCBzs），其中就包括PCDD/Fs，PCDDs在溫度為300℃時(shí)生成量達(dá)到最大值，而PCDFs的生成量最大值的溫度為350℃，并且PCDFs的最大生成量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PCDDs，因此可以推斷前體催化合成更傾向于生成PCDDs而非PCDFs。ADDINK等[24]采用多氯代苯（PCBzs）、苯酚（Phenol）以及大分子量的芳香分子作為反應(yīng)的前體，在348℃的溫度條件下，用城市固態(tài)垃圾飛灰合成PCDD/Fs；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明二羥基苯醌（dihydroxyquinone）生成的PCDD/Fs的量是苯酚（phenol）合成量的400倍，是1,2,4,5-四氯代苯（1,2,4,5-TeCBz）合成量的800倍，五氯代苯（PeCBz）對PCDD/Fs合成的貢獻(xiàn)基本可以忽略；作者還根據(jù)結(jié)論推斷了多氯代苯（PCBzs）和多氯苯酚（PCPs）不是從頭合成（de novo）的中間產(chǎn)物，而苯醌類結(jié)構(gòu)（quinone-type structure）才是從頭合成的中間產(chǎn)物，因此把前體合成和從頭合成這兩種機(jī)理完整地區(qū)分開來；作者分別用兩個(gè)2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）以及1,2,4-三氯代苯（1,2,4-TCBz）和2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）分別用化學(xué)動力學(xué)模型分別描述了PCDDs和PCDFs的生成過程，簡化的機(jī)理如圖3和圖4。

圖3 2,4,6-三氯苯酚生成PCDDs的途徑

圖4 多氯代苯和多氯苯酚生成PCDFs的途徑

BORN等[25-26]用苯酚和多氯苯酚（PCPs）作為前體，在150～470℃的溫度范圍內(nèi)用荷蘭的城市固體垃圾焚燒廠采集的飛灰作為催化反應(yīng)的媒介，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)飛灰中含有大量的銅元素以及氯元素，苯酚（phenol）通過CuCl2的氧氯化作用形成多氯酚（PCPs），并最終通過縮合反應(yīng)生成PCDDs，而幾乎沒有發(fā)現(xiàn)有PCDFs的生成，且PCDDs的最大生成量的溫度為325℃。ADDINK等[27]也證明了CuCl2能夠?qū)Ρ椒樱≒henol）和多氯苯酚（PCPs）起到催化作用，并且有效地生成PCDDs。MILLIGAN等[28]通過實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)建立了2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP）與垃圾焚燒飛灰相互反應(yīng)的數(shù)據(jù)模型；研究發(fā)現(xiàn)2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP）在飛灰表面具有很強(qiáng)的吸附性能，其氣相濃度與PCDDs的生成線性相關(guān)，而且每克飛灰中的吸附位有6×1018個(gè)，說明飛灰表面的催化活性很強(qiáng)，對前體催化生成PCDDs具有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，另一方面，前體分子與氣態(tài)氧分子在飛灰的活性位上面存在競爭吸附，在氣態(tài)氧分子存在的情況下，前體分子的吸附就會相應(yīng)地減少。

從以上可以看出，在垃圾焚燒工廠對有機(jī)垃圾進(jìn)行焚燒的過程中，垃圾焚燒飛灰中包含了大量的金屬氯化物和金屬氧化物（如CuCl2、FeCl3、CuO 和Fe2O3），將會對有機(jī)氯化物（如多氯代苯、多氯苯酚和多氯聯(lián)苯）起到直接的催化媒介作用，從而導(dǎo)致尾氣中的PCDD/Fs濃度顯著上升，其中前體合成的主要產(chǎn)物是PCDDs，在總的PCDD/Fs中占了很大的比例。

2.3 從頭合成機(jī)理

從頭合成機(jī)理（de novo synthesis mechanism）最早是由STIEGLITZ等[29]提出來的，他們認(rèn)為從頭合成反應(yīng)是垃圾焚燒燃后區(qū)中生成PCDD/Fs的重要途徑，是指碳、氫、氧和氯等元素在200～400℃的范圍內(nèi)通過化學(xué)鍵的結(jié)合、環(huán)化、芳香化、氧化和氯化而形成的。GULLETT等[30]通過改變O2、HCl、Cl2的濃度以及溫度、冷卻率、停留時(shí)間對PCDD/Fs生成量的影響，發(fā)現(xiàn)PCDD/Fs的生成率和運(yùn)行的垃圾焚燒工廠的生成率是同一級別的。由此看來，垃圾焚燒工廠在200～400℃的溫度范圍內(nèi)主要是通過從頭合成機(jī)理合成PCDD/Fs的；在沒有氣態(tài)HCl和Cl2的情況下，仍然有大量的PCDD/Fs生成，表明飛灰中的活性氯元素參與了PCDD/Fs的生成，并且PCDD/Fs的成分中80%為PCDFs；而反應(yīng)中的不同含氧量對總的PCDD/Fs的影響不大，但是對PCDD/Fs的同系物的分布有較大的影響。

WIKSTROM等[31]將飛灰置于夾帶流反應(yīng)器中，在250～600℃的溫度范圍內(nèi)，研究了H2O、O2以及Cl2對從頭合成的影響，發(fā)現(xiàn)隨著H2O含量的增加，PCDFs的同系物向低氯化轉(zhuǎn)變，而Cl2的作用剛好相反，使PCDFs向高氯化方向轉(zhuǎn)變；O2含量的提高能夠增加PCDDs同系物的氯化度，然而Cl2含量的增加卻降低了PCDDs的氯化度；在300～400℃的溫度范圍內(nèi)PCDDs的生成量最大，而在400～500℃的溫度范圍內(nèi)PCDFs的生成量最大。LUIJK等[32]利用活性炭和CuCl2作為反應(yīng)媒介，在含有體積分?jǐn)?shù)5% HCl的潮濕氣氛下，以300℃作為反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，其中CuCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.1%、0.5%、1.0%、5.0%，所生成的PCDDs 和PCDFs的含量比從33下降到0.2，說明含有少量的CuCl2時(shí)，主要生成PCDDs，當(dāng)CuCl2的含量不斷增加時(shí)，會向生成PCDFs的方向傾斜，當(dāng)模擬飛灰的CuCl2含量增加到5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，此時(shí)生成的PCDD/Fs同系物的分布與飛灰中的PCDD/Fs同系物的分布相似。WIKSTROM等[33]研究了飛灰中的碳含量、反應(yīng)溫度和時(shí)間、Cl2、CO、CO2和H2O對PCDD/Fs生成的影響，發(fā)現(xiàn)CO和CO2對PCDD/Fs的生成幾乎沒有影響，H2O對PCDD/Fs的生成有輕微的抑制作用，但同時(shí)又使PCDD/Fs同系物朝著低氯化方向移動。KUZUHARA等[34]用不同的金屬氯化物和石墨粉末混合來模擬飛灰中未燃燒的積炭顆粒，在反應(yīng)溫度為300℃，2.5%（摩爾分?jǐn)?shù)）的O2時(shí)，發(fā)現(xiàn)生成了有機(jī)氯化物和PCDD/Fs，其中，生成PCDD/Fs的活性對比是：KCl

從以上可以看出，從頭合成更傾向于生成PCDFs，而且CuCl2作為垃圾焚燒廠飛灰中的主要成分，在催化合成PCDD/Fs中具有很高的反應(yīng)活性，而且當(dāng)CuCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5.0%時(shí)，其生成的PCDD/Fs同系物分布很接近垃圾焚燒廠飛灰中的PCDD/Fs同系物。

3 結(jié)語

圖5 從頭合成二英的可能途徑

在高溫氣相機(jī)理、前體合成機(jī)理以及從頭合成機(jī)理中，高溫氣相機(jī)理只有在存在大量的前體且足夠高的溫度的情況下才有可能在生成PCDD/Fs中起主導(dǎo)作用，在通常的垃圾焚燒爐中起主導(dǎo)作用的是前體合成機(jī)理和從頭合成機(jī)理，這兩種反應(yīng)都屬于低溫異相催化合成反應(yīng)，在200～400℃的溫度區(qū)間內(nèi)，而且在飛灰的催化媒介作用下，很容易生成PCDD/Fs。前體合成偏向于生成PCDDs，而從頭合成偏向于生成PCDFs；而對于前體合成機(jī)理，合成PCDD/Fs的合成量主要受到前體量的制約，在燃燒充分的情況下，前體的生成量大大減少，PCDD/Fs的合成受到抑制，這時(shí)從頭合成機(jī)理占主導(dǎo)地位，而在燃燒不充分的情況下，前體大量生成，此時(shí)前體合成機(jī)理能迅速地大量生成PCDD/Fs，相對于從頭合成機(jī)理，其能生成更多的PCDD/Fs，因此前體合成機(jī)理占據(jù)了主導(dǎo)地位；在垃圾焚燒廠中為了減少PCDD/Fs的生成可以采取以下措施。

（1）在垃圾焚燒前對垃圾進(jìn)行分類，然后進(jìn)行分類燃燒處理。

（2）在垃圾焚燒過程中可以通入充足的氧氣，并且攪拌均勻，減少垃圾的不充分燃燒導(dǎo)致PCDD/Fs前體的生成。

（3）增加燃燒的停留時(shí)間，使垃圾充分燃燒分解。

（4）前體合成和從頭合成大都發(fā)生在燃燒后區(qū)，可以使用過濾器，減少燃燒后區(qū)的飛灰，從而可以有效抑制PCDD/Fs的生成。

參 考 文 獻(xiàn)

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綜述與專論

Progress of formation mechanisms and emission reduction methods of PCDD/Fs

LUO Aqun1，LIU Shaoguang2，3，LIN Wensong1，GU Dongliang3，CHEN Chengwu3
（1School of Materials Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China;2School of Materials Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China;3Shanghai Hiyou Environment Protection Material Co.，Shanghai 201699，China）

Abstract：Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans(PCDD/Fs) are a series of persistent organic pollutants with acute toxicity that trigger a great number of negative effects on the ecological environment and human physical health which have aroused wide attentions of international community. In order to eliminate the potential threaten to the ecological and human physical health caused by the PCDD/Fs，the academicians from various countries have been intensively studying the physicochemical properties and formation mechanisms of PCDD/Fs. The detailed physicochemical properties and three types of the formation mechanisms of PCDD/Fs are given in this paper，including high temperature gas-phase mechanism，precursor synthesis mechanism and de novo synthesis mechanism. The high temperature gas-phase mechanism applies to homogeneous synthesis reaction which needs relative high temperature to synthesize a trace amount of PCDD/Fs. The precursor synthesis mechanism and de novo synthesis mechanism both apply to the heterogeneous catalysis synthesis reaction which can synthesize a large amount of PCDD/Fs with the existence of fly ash under a relative low temperature. Different combustion states have great influence on the two types ofbook=911,ebook=264synthesis mechanisms. According to the formation mechanisms of PCDD/Fs，taking effective process control methods can greatly reduce the amount of PCDD/Fs，therefore several feasible process control methods have been introduced for the control of the synthesis of PCDD/Fs.

Key words：polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs); environment; catalysis synthesis reaction; process control; formation mechanism

收稿日期：2015-07-09；修改稿日期：2015-09-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.039

中圖分類號：X 783

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0910–07

第一作者及聯(lián)系人：羅阿群（1990—），男，碩士研究生，主要從事催化、環(huán)保材料與二英排后處理技術(shù)研究。E-mail 372549764@ qq.com。