聚甲氧基甲縮醛的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展

丁燾，申志兵，張君濤

（西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

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聚甲氧基甲縮醛的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展

丁燾，申志兵，張君濤

（西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

摘要：來自非石油基的聚甲氧基甲縮醛因具有十六烷值高、與柴油互溶性好、氧含量高等優(yōu)點(diǎn)，與柴油混配后作為柴油燃料可以提高柴油機(jī)熱效率，大幅降低污染物排放，是很有發(fā)展前景的綠色環(huán)保柴油添加組分。本文在介紹聚甲氧基甲縮醛的物理化學(xué)性質(zhì)，及其作為柴油添加劑的性能指標(biāo)基礎(chǔ)上，對(duì)其合成技術(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)比了不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，指出離子液體薄膜催化技術(shù)是聚甲氧基甲縮醛當(dāng)前較為適合的產(chǎn)業(yè)化路線；并對(duì)聚甲氧基甲縮醛柴油的燃燒排放特性，以及其作為新配方燃油組分和新型環(huán)保溶劑油等的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納，最后指出了確定聚甲氧基甲縮醛的合適聚合度值及其添加量，加強(qiáng)車用測試并及時(shí)建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)是聚甲氧基甲縮醛作為柴油添加劑后續(xù)應(yīng)用研究工作的要點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：聚甲氧基甲縮醛；柴油添加劑；燃燒排放

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國內(nèi)汽柴油消費(fèi)量一直呈大幅上漲態(tài)勢[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年汽油和柴油表觀消費(fèi)量已分別達(dá)10534.85萬噸和17282.91萬噸[2-3]，持續(xù)增長的汽柴油消費(fèi)量和大面積、長時(shí)間出現(xiàn)的霧霾天氣引起人們對(duì)油品品質(zhì)升級(jí)的極大關(guān)注。當(dāng)前我國要求車用汽柴油國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施范圍由北上廣等局部地區(qū)拓展到東部11省市，與此同時(shí)還將全國啟用國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)時(shí)限提前一年至2017年1月1日[4]?！?013年中國機(jī)動(dòng)車污染防治年報(bào)》表明機(jī)動(dòng)車中汽車是污染物排放的主要貢獻(xiàn)者，其排放的一氧化碳（CO）和碳?xì)浠衔铮℉C）超過70%，氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM）超過90%，其中柴油車CO、HC、NOx、PM排放量分別占汽車排放總量的14.7%、27.2%、68.1%、99%以上，柴油車對(duì)機(jī)動(dòng)車排放PM2.5總量貢獻(xiàn)最大[5]。因此，降低柴油車輛的能耗和污染物排放是當(dāng)前柴油質(zhì)量升級(jí)過程中亟待解決的重要問題之一。

通過使用柴油添加劑或是清潔替代燃料可以改善燃料的理化性質(zhì)，從而使燃料燃燒充分，以達(dá)到節(jié)能和降低污染物排放的目的。清潔替代燃料中的含氧燃料在緩解能源危機(jī)和減少污染物排放方面表現(xiàn)突出。在柴油機(jī)工作過程中，含氧燃料中的氧原子化學(xué)鍵被活化而形成活性含氧中間體，活性中間體能夠促進(jìn)燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，改善了柴油的燃燒狀況，使得污染物排放降低[6]。在不改變車體本身與發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)的要求下，研究者將目光轉(zhuǎn)向開發(fā)新型高效的柴油添加劑上，但是單一添加物的加入帶來柴油不同性能指標(biāo)的“此起彼伏”問題[7]，這使柴油添加劑正由能效單一型向能效復(fù)合型方向發(fā)展。聚甲氧基甲縮醛是具有CH3O(CH2O)nCH3線性結(jié)構(gòu)的同系物，合適聚合度(n)值的聚甲氧基甲縮醛是一種可以滿足柴油添加劑多功能復(fù)合型要求的極佳組分。為此，本文將從來源及理化性質(zhì)、合成技術(shù)和應(yīng)用研究進(jìn)展等方面對(duì)聚甲氧基甲縮醛做較為詳細(xì)的綜述，以供讀者參考。

1 聚甲氧基甲縮醛的來源及其理化性質(zhì)

1.1 合成聚甲氧基甲縮醛的原料

聚甲氧基甲縮醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式為CH3O(CH2O)nCH3，簡稱PODEn（polyoxymethylene dimethyl ethers），分子中有連續(xù)的醚鍵，其中n為聚合度，當(dāng)n為0或者1時(shí)，分別對(duì)應(yīng)于二甲醚（DME）和甲縮醛（也稱“二甲氧基甲烷”，簡寫為PODE1）。由PODEn的結(jié)構(gòu)式CH3O(CH2O)nCH3可知，其分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，中間部分為低聚甲醛，兩頭是甲基或甲氧基，因此PODEn由分子中含有甲醛的化合物如甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等和分子中含有甲基或甲氧基的化合物如甲醇、二甲醚和甲縮醛等合成，表1中列出了原料化合物的名稱、化學(xué)式及室溫存在狀態(tài)。圖1表示了這些原料的來源和PODEn的合成路線。從表1中原料和圖1中原料來源可知，這些化合物都是碳一化學(xué)的支柱——甲醇的衍生物，從我國能源安全、資源結(jié)構(gòu)與一次能源消費(fèi)的結(jié)構(gòu)出發(fā)，發(fā)展煤基液體燃料合成技術(shù)具有戰(zhàn)略重要性。近幾年國內(nèi)甲醇生產(chǎn)能力遠(yuǎn)高于消費(fèi)能力，出現(xiàn)產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的局面[8]，甲醇下游產(chǎn)品鏈由于技術(shù)不足而得不到有效延伸，而PODEn作為柴油添加劑的出現(xiàn)為甲醇產(chǎn)能過剩找到出路帶來了希望。

提供聚甲醛的化合物 　　提供封端甲基的化合物名稱 　　分子式 　　相態(tài) 　　名稱 　　分子式 　相態(tài)甲醛 　HCHO 　　氣態(tài) 甲醇 　CH3OH 液態(tài)三聚甲醛 (CH2O)3　固態(tài) 二甲醚（DME） CH3OCH3氣態(tài)多聚甲醛 HO(CH2O)nH 固態(tài) 甲縮醛（PODE1）CH3OCH2OCH3液態(tài)

圖1 PODEn的合成原料及其合成成路線

1.2 聚甲氧基甲縮醛的理化性質(zhì)

表2列出了與2017年即將實(shí)施的國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油相當(dāng)?shù)臍W洲EN590（2009）柴油的質(zhì)量要求和PODEn的部分性質(zhì)[9-11]。從表2中可以看出，二甲醚（DME）和甲縮醛（PODE1）的沸點(diǎn)、黏度、密度等性質(zhì)與柴油相差較大，將DME或PODE1添加到柴油中，會(huì)引起油品的蒸氣壓增加、黏度下降和低溫時(shí)互溶性變差等問題，為克服由蒸氣壓過高而產(chǎn)生的氣阻和由黏度過低而引起的燃油噴射霧化狀態(tài)變差的問題，就必須對(duì)供油系統(tǒng)進(jìn)行改造[11-13]。長鏈的PODEn由于其分子量的增加，其蒸氣壓降低、黏度升高，在不對(duì)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改進(jìn)的情況下，可以直接和柴油混配使用而不會(huì)產(chǎn)生上述問題。從表示燃料發(fā)火性能的十六烷值來看，PODE3～5十六烷值在70和100之間，大大高于國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柴油十六烷值的要求。NATARAJAN等[14]研究了表示燃料安全性能的指標(biāo)——閃點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)PODEn>3的閃點(diǎn)要高于普通柴油的閃點(diǎn)，而DME、PODE1的閃點(diǎn)則不符合燃料的安全要求。如表2中所列，PODE1～6的氧含量在42%～53%之間，與DME、PODE1相比，在柴油中氧含量一定的條件下，所添加的密度較高的PODEn的體積較少。由于PODE2的閃點(diǎn)較低，不適合作為柴油添加劑，而聚合度較高的PODEn具有潛在的低溫凝固風(fēng)險(xiǎn)，因此部分研究者認(rèn)為PODE3～4是最理想的柴油添加組分，但是一般合成產(chǎn)物當(dāng)中PODE5～8的含量很低，而少量的高聚合度成分并不足以引起燃油低溫凝固，因此也有人認(rèn)為含較少量高聚合度組分的PODE3～8也是合適的柴油添加組分。從表2中體積熱值的數(shù)據(jù)來看，PODEn的熱值小于柴油熱值，這是由于其分子當(dāng)中氧含量較高的緣故。由于氧的存在使混配燃料的極性有所增加，極性增加使其具有較好的潤滑性能，這在一定程度上彌補(bǔ)了柴油低硫化所帶來的潤滑性大幅降低的缺陷。PODEn化學(xué)性質(zhì)雖不太活潑，但實(shí)驗(yàn)證實(shí)醚與O2在無光照靜置下很快發(fā)生暗氧化形成過氧化氫物ROOH[15]。過氧化物雖然使得柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)燃燒初期快速生成適當(dāng)量的氧化物而容易燃燒，但是過氧化物也會(huì)對(duì)柴油的氧化安定性產(chǎn)生影響，使其儲(chǔ)存運(yùn)輸技術(shù)難度加大。

總之，PODE3～8具備高十六烷值和高氧含量的雙重特性，可以和柴油任意互溶，其各項(xiàng)性能指標(biāo)與柴油相近，添加到柴油中使用，不必對(duì)車輛本身和發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改裝，而且可以改善燃料在柴油機(jī)中的燃燒情況，使柴油機(jī)熱效率得到提高，同時(shí)使顆粒物的形成和排放明顯降低，并能額外提升燃油的潤滑性，具備多重功效復(fù)合類添加劑的優(yōu)勢，可全面提升柴油性能。因此，PODE3～8被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的新型環(huán)保柴油添加劑。

2 PODEn合成技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 國內(nèi)合成技術(shù)

國內(nèi)對(duì)聚甲氧基甲縮醛的關(guān)注和開發(fā)晚于國外，最早介紹合成聚甲氧基甲縮醛的文獻(xiàn)是由中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所（簡稱蘭州化物所）申請的專利[16]。自2010年以來，國內(nèi)研究的熱度與日俱增，有較多公開的專利，但是研究的內(nèi)容主要集中在催化劑和原料的篩選上，且大部分是實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模的探索性研究。

蘭州化物所的研究成果較有代表性。該工藝[17]起始原料為甲醇和甲醛，被兩種離子液體分別催化，經(jīng)過兩步反應(yīng)得到具有合適聚合度的聚甲氧基甲縮醛。具體過程為甲醛水溶液在第一種離子液體催化下合成三聚甲醛中間體，使用高效的反應(yīng)-精餾裝置來提高反應(yīng)分離的效率，而后將第一步反應(yīng)得到的三聚甲醛和甲醛混合物與甲醇反應(yīng)，在第二種離子液體的催化下在釜式反應(yīng)器中完成第二步合成反應(yīng)，得到含有各種聚合度聚甲氧基甲縮醛和剩余反應(yīng)物與催化劑的混合物，隨后通過精餾在塔底得到含有少量PODEn＞6和離子液體催化劑的混合物，這部分返回釜式反應(yīng)器循環(huán)參與反應(yīng)；在塔頂?shù)玫胶屑兹⒓状?、三聚甲醛、PODE1～6和水的混合物，為得到目的產(chǎn)物PODE3～6，使用了膜蒸發(fā)器和相分離相結(jié)合的高效分離技術(shù)將混合物分離為產(chǎn)品和含有PODE1～2、甲醛、甲醇、三聚甲醛和少量水的混合物，混合物也返回釜式反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。據(jù)悉采用該技術(shù)合成PODEn的首套1萬噸/年工業(yè)裝置已于2013年7月在山東菏澤設(shè)計(jì)建設(shè)并完成投產(chǎn)。

表2 柴油與PODEn性質(zhì)列表

中國石化上海石油化工研究院在固體催化劑的篩選方面做了廣泛的研究工作，他們以甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛作為原料，先后研究了分子篩、酸性離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸、介孔復(fù)合氧化物、雜多酸等一系列固體催化劑[18-22]，還通過元素改性、負(fù)載金屬活性組分或者將兩種或兩種以上的固體催化劑通過負(fù)載來改善催化劑的反應(yīng)活性。這些研究大部分以高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)器，大都是實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模的反應(yīng)合成性研究，產(chǎn)物分離純化方面的進(jìn)一步具體研究還有待深入。

2.2 國外合成技術(shù)研究進(jìn)展

國外涉及該領(lǐng)域的研究機(jī)構(gòu)主要有BP和BASF兩家公司，關(guān)于合成聚甲氧基甲縮醛的最早專利于1999年由BP公司在美國申請[23]。BP公司開發(fā)了以液體酸硫酸、固體酸酸性分子篩及酸性陽離子交換樹脂等各種催化劑的不同催化合成體系[23-24]，以二甲醚或者甲醇為原料，先通過二甲醚水合反應(yīng)獲得甲醛，然后由甲醇和甲醛發(fā)生縮醛化反應(yīng)制得聚甲氧基甲縮醛，在合成過程當(dāng)中，通過反應(yīng)-精餾的方式將目的產(chǎn)物PODEn﹥2和未反應(yīng)的原料分離開來，并將這些未反應(yīng)的原料返回反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)，提高原料利用率，也使得目的產(chǎn)物的全程收率得到提高。

BASF公司[25]認(rèn)為用甲醇和甲醛為原料生產(chǎn)聚甲氧基甲縮醛的過程中會(huì)有水生成，而水在酸性催化劑的存在下會(huì)將已經(jīng)生成的聚甲氧基甲縮醛水解為不穩(wěn)定的半縮醛，半縮醛與聚甲氧基甲縮醛由于沸點(diǎn)相近而難于分離，并且半縮醛的存在會(huì)引起柴油閃點(diǎn)過低，為解決由于水而生成半縮醛的問題，BASF公司開發(fā)了以二甲醚和三聚甲醛為原料，在酸性催化劑的催化下合成聚甲氧基甲縮醛的專利技術(shù)。該工藝要求原料和催化劑帶入反應(yīng)體系的水含量不能超過反應(yīng)物總質(zhì)量的1%。為控制反應(yīng)體系當(dāng)中的水含量不超標(biāo)，主要采取了兩種措施，首先是通過吸附法對(duì)原料二甲醚進(jìn)行脫水，其次在催化劑的再生回用過程中也采取了嚴(yán)格的脫水處理。通過嚴(yán)格控制含水量，其反應(yīng)過程的副反應(yīng)進(jìn)行程度被大大減弱，得到了較高純度的聚甲氧基甲縮醛。

在反應(yīng)原料的選擇上，國內(nèi)反應(yīng)原料研究主要以甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛為主，國外較為重視二甲醚作為反應(yīng)原料的研究，選擇反應(yīng)原料時(shí)，應(yīng)選擇較為易得的甲醇及其衍生物作為反應(yīng)原料；從所使用催化劑看來，以離子液體為代表的液體酸催化劑的催化活性較固體酸催化劑高。

從已知的合成技術(shù)來看，使用不同的催化劑是各技術(shù)的關(guān)鍵所在，目前報(bào)道的催化劑主要是以離子液體為代表的液體酸和多孔固體酸這兩類。固體酸催化劑具有無腐蝕性、產(chǎn)物與催化劑分離容易等優(yōu)點(diǎn)，但是存在催化活性較低，反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率不高，要達(dá)到與離子液體為代表的液體酸相同的轉(zhuǎn)化率需要的反應(yīng)時(shí)間較長等不足，這可能是由于固體酸活性中心較液體酸的濃度較低的緣故，因此離子液體是現(xiàn)有聚甲氧基甲縮醛合成技術(shù)中優(yōu)先選擇的催化劑。而離子液體作為催化劑也有其不足之處，主要表現(xiàn)在其成本較高和反應(yīng)時(shí)質(zhì)量傳遞速率受限。開發(fā)低成本的離子液體，并解決反應(yīng)當(dāng)中傳質(zhì)限制是聚甲氧基甲縮醛合成技術(shù)走向產(chǎn)業(yè)化的潛在技術(shù)路線之一。

構(gòu)成離子液體的陰陽離子的種類及其在催化過程中的使用量決定了離子液體催化劑的成本，在能滿足催化活性要求的情況下，應(yīng)盡可能的選擇那些較為常見或廉價(jià)易得的原料制備離子液體。離子液體與反應(yīng)原料構(gòu)成液-液兩相催化反應(yīng)體系，由于離子液體構(gòu)成的催化劑相黏度很大，質(zhì)量傳遞速率在這種高黏度的熔化物中數(shù)值很小，這不但使得總反應(yīng)速率很小，而且使得大部分的離子液體沒有與反應(yīng)物充分接觸，其催化效用沒有得到充分發(fā)揮。STEINRüCK等[26]提出了一種有前景的方法——離子液體薄膜催化技術(shù)。該技術(shù)通過將具有催化活性的離子液體制備在薄膜表面，這使得擴(kuò)散路徑和特征擴(kuò)散時(shí)間都縮短，并且提高了離子液體的催化效率，減少了離子液體的使用量而使得催化劑成本進(jìn)一步降低。綜上所述，通過離子液體薄膜技術(shù)，選擇合適的廉價(jià)易得的原料合成聚甲氧基甲縮醛是當(dāng)前較為適合的產(chǎn)業(yè)化路線。

2.3 合成PODEn的反應(yīng)機(jī)理

對(duì)聚甲氧基甲縮醛的合成方法已被廣泛研究，如以磺化氧化鈦[27]、離子交換樹脂[28-29]、氧化鋁[30]、固體超強(qiáng)酸[31-32]、分子篩[33-34]、離子液體及其固載化[35-36]等作為催化劑，研究了最佳合成條件。但研究者對(duì)合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的探究卻缺乏重視，而這些規(guī)律對(duì)聚甲氧基甲縮醛的催化合成具有重要的指導(dǎo)作用。

BURGER等[37]研究了離子交換樹脂為催化劑，催化甲縮醛和三聚甲醛合成聚甲氧基甲縮醛，他們建立了以吸附為基礎(chǔ)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)果表明吸附過程是影響反應(yīng)進(jìn)行的主要因素。其他現(xiàn)有文獻(xiàn)討論反應(yīng)機(jī)理或模型的不多，其爭論點(diǎn)主要在于不同聚合度的聚甲氧基甲縮醛的生成機(jī)理上。研究者對(duì)鏈增長的不同認(rèn)識(shí)主要有兩種，這兩種不同認(rèn)識(shí)構(gòu)成了兩種不同的反應(yīng)機(jī)理模型：基團(tuán)重組-鏈增長模型與單純鏈增長模型。

ZHAO等[38]在釜式反應(yīng)器中以甲縮醛和多聚甲醛、三聚甲醛為原料，分別以硫酸、磺化活性炭和酸性樹脂為催化劑，研究了不同催化劑作用下聚甲氧基甲縮醛的鏈增長機(jī)理，提出合成PODEn的過程包括3步，下面以PODE1生成PODE2為例說明該機(jī)理。

第一步：多聚甲醛或三聚甲醛分解為小分子的甲醛單元；甲縮醛分解為CH3OCH2O—和—CH3或者是CH3O—和—CH2OCH3，該過程為基團(tuán)生成過程。

第二步：甲醛分子逐個(gè)鍵合到CH3OCH2O—或者—CH2OCH3基團(tuán)上，該步是鏈增長過程，在示意圖2中是方向向右的過程，逐步生成分子量較高的聚合物前體。

第三步：第二步中生成的中間基團(tuán)與甲基或者是甲氧基反應(yīng)生成不同聚合度的目標(biāo)產(chǎn)物PODEn，在示意圖2中是方向向下的反應(yīng)過程，該過程是基團(tuán)重組過程，也是鏈終止過程。

研究者將PODE2和催化劑量的硫酸放在一起[38]，經(jīng)一段時(shí)間后分析其組成，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有各種聚合度的PODEn，這說明在該實(shí)驗(yàn)條件下，PODE2確實(shí)發(fā)生了分解并重新組裝的過程，證實(shí)了基團(tuán)重組-鏈增長模型在一定程度上的合理性。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，意味著在該實(shí)驗(yàn)條件下想通過精餾等精制手段獲得純PODEn進(jìn)而合成PODEn+1方法失去了可能性。值得注意的是，以上機(jī)理確能解釋PODE2的分解，但是若按上述機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)中應(yīng)有二甲醚生成，文獻(xiàn)中沒有提及在氣相色譜中有檢測響應(yīng)，可能是中間處理過程中由于二甲醚易揮發(fā)而使得其含量在檢測限以下，也可能是生成的量很低或者是沒有生成二甲醚。

LI等[27]以磺化的氧化鈦為催化劑，以PODE2、PODE3取代PODE1與三聚甲醛反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PODE2、PODE3的轉(zhuǎn)化率都很低，產(chǎn)物中除反應(yīng)物外的不同聚合度的聚甲氧基甲縮醛含量隨聚合度的增加其含量減少，從整體來看，在該體系中反應(yīng)是受制于化學(xué)平衡的限制。他們認(rèn)為鏈增長機(jī)理是單純的PODEn分子在酸催化下結(jié)合一個(gè)甲醛分子生成PODEn+1，圖3為PODE1在酸性催化劑的作用下與甲醛縮合形成PODE2的反應(yīng)過程示意圖，稱該種鏈增長反應(yīng)機(jī)理為單純鏈增長機(jī)理模型。

上述兩種反應(yīng)模型是對(duì)特定的反應(yīng)物和催化劑組成的反應(yīng)體系的探究。對(duì)原料和催化劑不盡相同的體系來說，其反應(yīng)的結(jié)果相差較大，這其中有傳遞過程對(duì)反應(yīng)的影響，也有反應(yīng)本身熱力學(xué)限制和動(dòng)力學(xué)差異，因此對(duì)于具體的反應(yīng)體系，應(yīng)當(dāng)建立既滿足需要又符合實(shí)際的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型。

3 聚甲氧基甲縮醛應(yīng)用研究進(jìn)展

對(duì)聚甲氧基甲縮醛研究的重點(diǎn)仍在于其作為柴油摻燒組分對(duì)油品性質(zhì)和柴油機(jī)燃燒性能及其尾氣排放的影響方面，但就從目前的研究結(jié)果看來，在聚甲氧基甲縮醛柴油進(jìn)入市場之前，還有一些問題需要解決。隨著研究工作的拓寬和深入，研究者結(jié)合其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)將其應(yīng)用范圍拓寬至汽油添加劑和新型溶劑油等方面。拓寬聚甲氧基甲縮醛的應(yīng)用范圍，對(duì)于提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值和抵御市場波動(dòng)具有積極意義。

圖2 由PODE1逐步縮合生成PODEn的示意圖

圖3 由PODE1縮合生成PODE2的反應(yīng)示意圖

3.1 聚甲氧基甲縮醛在柴油機(jī)中的燃燒排放特性

鄧小丹等[39]研究了不同PODE3～8添加量對(duì)0#柴油性能指標(biāo)的影響，研究表明添加量為20%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，柴油性質(zhì)得到很好改善，其凝點(diǎn)下降6℃，十六烷值升高6個(gè)單位，閉口閃點(diǎn)升高2℃，其他性能指標(biāo)都符合國家要求。LI等[31]將PODE3～5以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%添加到柴油當(dāng)中，在將此混配柴油注入柴油機(jī)持續(xù)燃燒50h，發(fā)現(xiàn)PODE3～5的加入對(duì)柴油機(jī)的動(dòng)力性能幾乎沒有影響，在累計(jì)獲得幾乎相等量的扭轉(zhuǎn)力矩和動(dòng)力的情況下，混配柴油的消耗量較普通柴油增加了7%，而與普通柴油相比，混配柴油的尾氣和煙的排放強(qiáng)度大大降低。WANG 等[40]在渦輪增壓柴油機(jī)上研究了含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的低聚合度聚甲氧基甲縮醛的混配柴油，發(fā)現(xiàn)混配柴油較普通柴油功率下降3.44%，而衡量柴油機(jī)燃料經(jīng)濟(jì)性的指標(biāo)燃油消耗率下降0.13MJ/kWh，這意味著在提供同樣功率的情況下，柴油機(jī)消耗更少的能量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明混配柴油較常規(guī)柴油在尾氣中煙的排放量下降幅度可以達(dá)到72%。

PELLEGRINI等[41]在一臺(tái)舊的柴油小汽車上試驗(yàn)了普通柴油、含有聚甲氧基甲縮醛10%的混配柴油和單純聚甲氧基甲縮醛的燃燒排放特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明混配柴油和單純聚甲氧基甲縮醛燃燒后顆粒物排放下降了18%和77%，且其中含聚甲氧基甲縮醛燃料顆粒物的組成與普通柴油燃燒后的顆粒物組成是完全不同的；同時(shí)也發(fā)現(xiàn)單純聚甲氧基甲縮醛燃料排放的尾氣中CO、NOx和甲醛的含量較高。后來PELLEGRINI等[42]在一臺(tái)在用的輕型柴油車上試驗(yàn)了混配柴油的排放特性，發(fā)現(xiàn)含聚甲氧基甲縮醛的柴油尾氣排放物當(dāng)中多環(huán)芳烴的含量有所增加。對(duì)于含聚甲氧基甲縮醛柴油尾氣當(dāng)中CO、甲醛和多環(huán)芳烴含量的增加，PELLEGRINI認(rèn)為是由于試驗(yàn)用柴油汽車的尾氣催化氧化催化劑在使用含氧燃料時(shí)活性不足而導(dǎo)致的。綜上可知，含有聚甲氧基甲縮醛的柴油可以改善燃料燃燒狀況，能夠提高柴油機(jī)燃油經(jīng)濟(jì)性，并能大幅降低污染物的排放。

3.2 聚甲氧基甲縮醛的其他應(yīng)用

山西華頓實(shí)業(yè)有限公司[43]發(fā)明了一種高清潔柴油組分，主要成分為脂肪酸甲酯、五到六個(gè)碳的混醇、聚甲氧基甲縮醛、少量草酸酯和金屬鈍化劑為原料調(diào)配制成。與國標(biāo)柴油混合調(diào)配成的高清潔柴油各項(xiàng)性能與國標(biāo)柴油相當(dāng)。成都天豐清潔能源發(fā)展有限公司劉錦超[44]發(fā)明了一種二甲氧基甲烷（PODE1）汽油，該發(fā)明通過清潔替代燃料二甲氧基甲烷與石腦油、高辛烷值汽油組分的組合，降低了汽油組分的使用量，節(jié)約成本，并且提高了汽油的熱利用率，降低汽車尾氣中有害物質(zhì)的排放量。北京東方紅升新能源應(yīng)用技術(shù)研究院有限公司洪正鵬等[45]公開了介紹聚甲氧基二甲醚作為環(huán)保型溶劑油的新用途的專利，專利所述聚甲氧基二甲醚（PODE2）以單劑的形式或選擇性的與常規(guī)溶劑復(fù)配，所述含聚甲氧基二甲醚溶劑油相比目前市場上普通溶劑油具有硫含量、芳烴含量低的優(yōu)勢，這種超低的硫含量、芳烴含量指標(biāo)是石油類溶劑油經(jīng)白土精制、加氫精制等工藝都無法企及的。同時(shí)這種聚甲氧基二甲醚溶劑油具有目前市場上的環(huán)保溶劑無法比擬的溶解性能，是一種非常優(yōu)良的環(huán)保型溶劑油。

3.3 聚甲氧基甲縮醛應(yīng)用所面臨的問題及對(duì)策

燃料的質(zhì)量評(píng)定方法復(fù)雜、周期長。當(dāng)燃料在用于發(fā)動(dòng)機(jī)之前，先要通過理化性能和使用性能評(píng)定。其中模擬試驗(yàn)、臺(tái)架試驗(yàn)、全尺寸發(fā)動(dòng)機(jī)和裝備試驗(yàn)以及使用試驗(yàn)等整個(gè)過程，一般需幾年才能完成[46]。對(duì)于聚甲氧基甲縮醛柴油的應(yīng)用方面，在今后短期內(nèi)的研究工作提出以下兩點(diǎn)建議。

3.3.1 確定合適聚合度值(n)的聚甲氧基甲縮醛及其添加量

研究者們對(duì)于PODEn作為柴油添加劑的確切聚合度值僅從其和柴油的部分理化性質(zhì)相比較而做出粗略的選擇，且對(duì)其具體的添加量或范圍也沒有一致的認(rèn)識(shí)。PODEn的性質(zhì)隨n值的變化而變化，合適n值或范圍的確定應(yīng)該綜合含聚甲氧基甲縮醛柴油的蒸發(fā)性、燃燒性、安定性、腐蝕性、低溫性等油品關(guān)鍵性質(zhì)來決定[46]；由于聚甲氧基甲縮醛分子中氧所處的化學(xué)環(huán)境基本相同，而不同聚合度分子中氧含量不盡相同，確定了合適的聚合度值或范圍后，其添加量可根據(jù)柴油燃料當(dāng)中氧含量與其對(duì)應(yīng)的燃燒排放特性和對(duì)柴油機(jī)動(dòng)力性能的影響來確定。

3.3.2 加強(qiáng)車用測試并建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

目前聚甲氧基甲縮醛作為柴油添加劑的優(yōu)良性能研究主要集中在其燃燒排放方面，但其對(duì)于汽車性能的影響研究缺乏深入，當(dāng)前研究理論分析偏多，且試驗(yàn)時(shí)間短，長時(shí)間的試驗(yàn)探究少。因此在聚甲氧基甲縮醛在正式進(jìn)入燃油市場之前，有必要進(jìn)行長時(shí)間的車用測試，檢驗(yàn)對(duì)柴油車燃動(dòng)系統(tǒng)的影響。一般產(chǎn)品進(jìn)入批量生產(chǎn)后都需要及時(shí)建立產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。聚甲氧基甲縮醛作為公認(rèn)的優(yōu)良柴油添加劑，在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定實(shí)施之前，要避免出現(xiàn)非法摻混使用現(xiàn)象。當(dāng)聚甲氧基甲縮醛工業(yè)化裝置建成后，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)及時(shí)建立企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)過一段時(shí)間實(shí)踐后，及時(shí)制定其行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[47]。

4 結(jié) 語

聚甲氧基甲縮醛作為非石油基燃料添加組分，從其理化性質(zhì)和燃燒排放特點(diǎn)來看是合適可行的綠色環(huán)保燃油添加組分。在其合成技術(shù)方面，離子液體薄膜催化技術(shù)是克服離子液體催化劑自身缺點(diǎn)的經(jīng)濟(jì)可行出路，是聚甲氧基甲縮醛產(chǎn)業(yè)化較為合適的路線。在其應(yīng)用研究方面要深化聚甲氧基甲縮醛作為柴油添加劑的性能研究，同時(shí)也要加強(qiáng)進(jìn)一步的長時(shí)間的車用測試研究，并且綜合混配柴油的理化性質(zhì)和燃燒動(dòng)力特性確定合適的添加組分及其最優(yōu)添加量，為其加速進(jìn)入燃油市場做好充分準(zhǔn)備。

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研究開發(fā)

Research progress on synthesis and application of polyoxymethylene dimethyl ethers

DING Tao，SHEN Zhibing，ZHANG Juntao
（Research Center of Petroleum Processing & Petrochemicals，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Abstract：Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE) made from non-petroleum-based substitude fuel is a new kind of green and environment-friendly diesel fuel additive，which has excellent performance and great application potential because of its high cetane number，high oxygen content and non-intermiscibility gap between diesel. It can improve the diesel fuel’s cetane number and combustibility while reduce the emissions of pollutant. This work presents an overview of PODE. First，the physico-chemical characteristics and some performance indexes for diesel fuel of PODEnhas been described in detail. Then the recent research progress of synthesis technology and mechanism of chain propagation for synthesis reaction was also summarized. Using ionic liquid thin film catalysis as the possible industrialization route for PODE was proposed. The research progress of PODEnas diesel addictive and its new applications of being new component in fuel and new type of green solvent oil was also presented. Finally the trend and key tasks of future research work was pointed out. The proper degree of polymerization and addictive amount of PODE should be determined，and the combustion and power performance of diesel fuel blended with PODE should be checked by lots of experiments. The production standard should be also established.

Key words：polyoxymethylene dimethyl ethers; diesel fuel additives; combustion and emission

基金項(xiàng)目：西安石油大學(xué)優(yōu)秀碩士學(xué)位論文培育項(xiàng)目（2014yp130715）及西安石油大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2014BS19）。

收稿日期：2015-07-24；修改稿日期：2015-08-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.017

中圖分類號(hào)：TQ 22

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0758–08

第一作者：丁燾（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張君濤，博士，教授，主要從事石油加工及工業(yè)催化領(lǐng)域的研究工作。E-mail zhangjt@xsyu.edu.cn。